專利名稱：阻抗改善的聚合物電解質(zhì)母體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鐘芯(bellcore)式聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體(precursor)，它能改善阻抗、低溫特性、周期壽命(cyclelife)和自放電等性質(zhì)；本發(fā)明還涉及一種制備所述聚合物電解質(zhì)母體的工藝以及一種包括所述聚合物電解質(zhì)母體的鐘芯式聚合物電池組。
為了克服樹枝狀結(jié)晶的問題，已提出了一種鋰基聚合物電池組，其在陰極和陽極之間插入由聚合物膜構(gòu)成的隔板作為電極的離子導(dǎo)電中間層即電解質(zhì)。這樣的聚合物電解質(zhì)很少、或沒有可使鋰枝晶擴展的低黏度流體的連續(xù)自由通路。
但是，這種聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性一般比有效的離子導(dǎo)電性范圍(即超過大約10-5～10-3S/cm)要低。
據(jù)此，為了改善離子導(dǎo)電性，目前的電池組研究集中于這樣一種技術(shù)通過抽提，從由聚合物和增塑劑構(gòu)成的聚合物基體組合物中脫除部分增塑劑，且采用浸透一種鋰鹽電解質(zhì)溶液來取代它。一種適用該技術(shù)的可充電聚合物電池組，被稱為“鐘芯式聚合物電池組”，是由貝爾通訊研究公司開發(fā)首制的。
例如，美國專利US5,460,904、5,456,000和5,418,091披露了一種由1，1-二氟乙烯與8～25wt％的六氟丙烯的共聚物和一種增塑劑構(gòu)成的隔膜，其基本上沒有電解質(zhì)鹽，并且通過脫除部分增塑劑，在預(yù)處理的狀態(tài)下促進吸收電解質(zhì)溶液。
但是，上述鐘芯式聚合物電池組，由于隔膜的高阻抗，仍然表現(xiàn)出有限的離子導(dǎo)電性，從而仍然有必要開發(fā)用于鐘芯式聚合物電池組的低阻抗聚合物電解質(zhì)母體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備所述聚合物電解質(zhì)母體的工藝方法。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種包括所述聚合物電解質(zhì)母體的聚合物電池組。
一方面，本發(fā)明提供了一種用于聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體，該母體包括一種六氟丙烯含量在0.1～8wt％之間的1，1-二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、一種鋰鹽以及一種增塑劑。
根據(jù)本發(fā)明的用于聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體，包括一種VdF-HFP共聚物、一種鋰鹽和一種增塑劑。盡管迄今用于鐘芯式聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體基本上沒有電解質(zhì)鋰鹽，但是本發(fā)明的電解質(zhì)母體包括一定數(shù)量均勻分布的鋰鹽，其阻抗也降低了。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚合物電解質(zhì)母體的工藝，其步驟包括在一種基體上涂覆由VdF-HFP共聚物、鋰鹽、增塑劑和有機溶劑構(gòu)成的組合物并進行干燥，然后從涂層中脫除部分增塑劑。
涂覆的基體可以是電極或任何支撐板，例如聚酯薄層和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。當(dāng)采用支撐板作為基體時，可將干燥的涂膜從板上剝下，以預(yù)層壓方式應(yīng)用于電極上。干燥過程可以在25～80℃下進行，優(yōu)選通入50℃的空氣。脫除增塑劑的過程可以在溫度20～150℃、壓力700～10-3托優(yōu)選約10-2托條件下真空干燥實施。當(dāng)溫度和壓力超過上述范圍時干燥效率可能變差。
本發(fā)明可以使用的典型鋰鹽是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及其混合物?？梢源嬖谟诮M合物中的鋰鹽，數(shù)量范圍是每100重量份1，1-二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物中0.1～20重量份。當(dāng)鋰鹽數(shù)量不足0.1重量份時，阻抗沒有明顯降低；而超過20重量份時，過量鋰鹽對形成的電解質(zhì)母體膜會有不良影響。
本發(fā)明所用VdF-HFP共聚物中HFP含量范圍是0.1～8wt％，當(dāng)共聚物中HFP含量不足0.1wt％時，共聚物在溶劑中難以溶解；而超過8wt％時，在真空干燥脫除增塑劑時會導(dǎo)致不良的機械性能。
本發(fā)明可用的代表性增塑劑的例子包括碳酸異丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁內(nèi)酯。組合物中增塑劑含量范圍是每100重量份1，1-二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物中100～300重量份。當(dāng)增塑劑含量不足100重量份時，聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電性不良；而超過300重量份時，所形成的聚合物電解質(zhì)母體膜抗沖擊性能不良。
本發(fā)明可用的代表性有機溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮和四氫呋喃。本發(fā)明所用有機溶劑的含量范圍是每100重量份VdF-HFP共聚物500～2000重量份。當(dāng)有機溶劑含量偏離上述范圍時，組合物的涂覆性能變差。
另外，為了提高機械強度，組合物可以進一步包括填料，例如二氧化硅、高嶺土和二氧化鈦，其量是每100重量份VdF-HFP共聚物10～150重量份。當(dāng)填料數(shù)量超過150重量份時，所形成的聚合物電解質(zhì)母體膜可能太脆。
另一方面，本發(fā)明提供了一種聚合物電池組，包括一個陰極、一個陽極，和一種夾在陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)，它由所述聚合物電解質(zhì)母體和一種液體電解質(zhì)構(gòu)成。
干燥的聚合物涂膜可以插在陰極和陽極板之間，形成雙池型(bicell)電極疊片，涂層組合物可以直接涂在陽極上，或以膜的形式層壓在陰極上，然后再把陽極板層壓到涂膜上。脫除電極組中的增塑劑，例如采用真空干燥，形成聚合物電解質(zhì)母體。得到的電極疊片置于電池組殼體中并加以密封，隨后向內(nèi)注入液體電解質(zhì)，制備由含聚合物電解質(zhì)母體和液體電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的鐘芯式聚合物電池組。
典型地說，陰極組合物，即陰極活性材料、導(dǎo)電劑、黏合劑和溶劑的混合物，可以直接涂在鋁集電器上，或以膜的形式層壓到鋁集電器上，形成陰極板。
陰極活性材料可以是含鋰的金屬氧化物，例如LiCoO2、LiMnxO2x和LiNixMn2-xO4(其中x是1或2)。導(dǎo)電劑可以是炭黑；黏合劑可以是1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚四氟乙烯；溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮或丙酮。以每100重量份陰極活性材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑、黏合劑和溶劑的用量范圍分別是1～10重量份、2～10重量份和30～100重量份。
同樣，陽極組合物，即陽極活性材料、導(dǎo)電劑、黏合劑和溶劑的混合物，可以直接涂在銅集電器上，或以膜的形式層壓到銅集電器上，形成陽極板。
陽極活性材料有代表性的例子可以包括鋰金屬、鋰合金、碳基材料和石墨。導(dǎo)電劑、黏合劑和溶劑可以是與陰極組合物中相同的材料，其用量范圍以每100重量份陽極活性材料為基準(zhǔn)分別是小于10重量份、2～10重量份和30～100重量份。如果需要，可以進一步將增塑劑添加到所述的陰極和陽極組合物中，形成多孔電極板。
在本發(fā)明中可以使用的液體電解質(zhì)由鋰鹽和有機溶劑構(gòu)成。鋰鹽可以與聚合物電解質(zhì)母體中所用的相同，其在所述電解質(zhì)中的濃度是0.5～2.0M。當(dāng)鋰鹽濃度不足0.5M時，電容不夠；而超過2.0M時，周期壽命變差。有機溶劑代表性的例子包括碳酸異丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃。
實施例188g LiCoO2、6.8g炭黑、5.2g聚1，1-二氟乙烯和52.5g N-甲基吡咯烷酮混合形成陰極組合物，涂覆在鋁箔上并且干燥制成陰極板。
93.76g中間相微球碳(mesocarbon microbeads，MCMB)、6.24g聚1，1-二氟乙烯和57.5g N-甲基吡咯烷酮混合成陽極組合物，涂覆在銅箔上并且干燥制成陽極板。
22.2g的94∶6的VdF-HFP共聚物(Solvay 20615)、22.2g二氧化硅(Aldrich)、55.6g碳酸異丙烯酯(三菱化學(xué)公司)、0.67gLiBF4和220g丙酮混合形成聚合物電解質(zhì)母體的組合物。該組合物涂覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，在50℃空氣流下干燥1分鐘，形成的膜繞成卷。
上述陽極和陰極板可以切割成預(yù)定尺寸，涂覆的PET膜不卷繞，且干燥的涂膜預(yù)先層壓在陰極板的兩側(cè)。然后，具有兩層層壓膜的陰極板放在陽極板上。這樣的雙電池(bicell)和陽極板交替疊置，形成一個在最高端有陽極板的雙電池型電極疊片。該電極疊片在100℃和1×10-2托條件下真空干燥一天以脫除增塑劑。形成的電極疊片放入一個鋁盒中并密封，隨后注入液體電解質(zhì)(Merck，在體積比1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC)的混合物中含1M LiPF6)，獲得一種聚合物電池組。然后，電池組在100℃下用700kg力壓制10秒。
實施例2和3重復(fù)實施例1的過程，只是制備聚合物電解質(zhì)母體的組合物時所用LiBF4的數(shù)量分別改為2.22g和3.33g，獲得另外兩種聚合物電池組。
對比例重復(fù)實施例1的程序，只是在聚合物電解質(zhì)母體的組合物中不用LiBF4，獲得一種對比聚合物電池組。
電池組性能特點對實施例和對比例獲得的鋰聚合物電池組，測量其在1KHz下的阻抗值(毫歐姆，mOhm)、規(guī)定放電量(％)相對于放電速度(C)的變化、在1C放電速度下的低溫性能值(-10℃電容/室溫電容，％)以及規(guī)定放電量(％)相對于周期數(shù)的變化，結(jié)果分別示于

圖1、2、3和4。
將實施例1、2和3獲得的電池組與對比例獲得的電池組進行比較，從阻抗、自放電、低溫特性和周期壽命看，顯示出大大改進的性質(zhì)。
因此，本發(fā)明聚合物電解質(zhì)母體用于制備改善的鐘芯式聚合物電池組很有利。
盡管已經(jīng)根據(jù)上述具體實施方案對本發(fā)明進行了說明，但是應(yīng)該理解，由本行業(yè)技術(shù)熟練人員對本發(fā)明做出的各種改進和變化也落入所附權(quán)利要求書的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體，其包括六氟丙烯含量在0.1～8wt％之間的1，1-二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、鋰鹽和增塑劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)母體，其中，所述鋰鹽數(shù)量范圍以每100重量份VdF-HFP共聚物為基準(zhǔn)是0.1～20重量份。
3.一種制備用于聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體的方法，其包括如下步驟在一基體上涂覆和干燥由VdF-HFP共聚物、鋰鹽、增塑劑和有機溶劑構(gòu)成的組合物，然后從所涂覆的組合物中脫除部分增塑劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述干燥步驟在25～80℃下進行的。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述脫除增塑劑步驟是在溫度為20～150℃、壓力為700～10-3托的真空下干燥進行的。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，以每100重量份VdF-HFP共聚物為基準(zhǔn)，所述組合物所包括的鋰鹽、增塑劑和有機溶劑的含量范圍分別是0.1～20重量份、100～300重量份和500～2000重量份。
7.如權(quán)利要求3的方法，其中，所述鋰鹽選自于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述增塑劑選自于碳酸異丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁內(nèi)酯中。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述有機溶劑選自于丙酮、甲乙酮和四氫呋喃中。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述組合物可以進一步包括填料，以每100重量份VdF-HFP共聚物為基準(zhǔn)，其數(shù)量為10～150重量份。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述填料選自于二氧化硅、高嶺土和二氧化鈦中。
12.一種包括陰極、陽極和插在陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)的聚合物電池組，其中，所述聚合物電解質(zhì)由權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)母體和一種液體電解質(zhì)構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求12所述的電池組，其中，所述液體電解質(zhì)由鋰鹽和有機溶劑構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求13所述的電池組，其中，所述鋰鹽選自于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中。
15.如權(quán)利要求13所述的電池組，其中，所述有機溶劑選自包括碳酸異丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備鐘芯式聚合物電池組的聚合物電解質(zhì)母體,其包括VdF－HFP共聚物、鋰鹽和增塑劑,它能改善阻抗、低溫特性、周期壽命和自放電等性質(zhì)。
文檔編號H01M2/16GK1385920SQ0212020
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者盧權(quán)善, 崔鐘赫, 任銅俊, 李存夏 申請人:株式會社Skc