專利名稱：Si基Bi的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子功能薄膜材料領域，涉及一種Si基鐵電薄膜的制備工藝，特別涉及一種Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的溶膠—凝膠(“Sol-Gel”)制備方法。
文獻[1]-[4]報道了國外sol-gel工藝制備硅基BIT鐵電薄膜的研究狀況溶膠的配制按Bi4Ti3O12(BIT)名義成分配料；采用多次勻膠，一次退火的方案成膜；退火溫度較高；基片材料多為金屬薄膜，單晶硅或陶瓷襯底。{[1]W.Wu，K.Fumoto，Y.Oishi et al.Bismuth titanaten thin films onSi with buffer layers prepared by laser ablation and their electricalproperties.Jpn.J.Appl.Phys.1996，35(2B)1560-1563.[2]H.S.Gu，W.H.Sun，S.M.Wang et al.Synthesis and microstructure of c-axisoriented Bi4Ti3O12 thin films using sol-gel process on silicon.J.Mater.Scie.Lett.1996，15(1)53-54.[3]N.Tohge，Y.Fukuda and T.Minami.Formation and properties of ferroelectric Bi4Ti3O12 films by the sol-gelprocess.Jpn.J.Appl.Phys.1992，31(12A)4016-4017.[4]A.Kakimi，S.Okamura，S.Ando et al.Effect of O2 gas pressure in heat treatmenton surface morphology and electric properties of ferroelectric Bi4Ti3O12thin films with c-axis orientation.Jpn.J.Appl.Phys.1995，34(9B)5193-5197.}此外，在Si基鐵電薄膜研究方面，國際上Motorola、Siemens公司、日本及韓國的一些研究小組和國內四川大學、復旦大學、清華大學、中科院上海硅酸鹽研究所等取得了一些重要進展，但薄膜的質量與工藝一致性與實用化的要求相比，還有較大距離，對Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的I-V特性、疲勞特性、Sol-Gel制備工藝與硅平面工藝兼容性等方面的研究還有待于深入。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的制備工藝包括依次進行的下述步驟(1)選用電阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導體平面工藝要求進行表面處理和清洗；(2)采用下述原材料配制Bi4Ti4O12溶膠鈦酸丁酯，冰醋酸，硝酸鉍，乙酰丙酮，其配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.20-4.40；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯
(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％∶10-80％∶10％。
(3)配制好的Bi4Ti3O12溶膠滴到襯底上，再進行勻膠，制作濕膜；(4)勻好膠的濕膜進行烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；(5)將烘干處理過的薄膜進行退火處理；(6)重復上述步驟(3)-(5)，根據(jù)所需薄膜的厚度確定重復次數(shù)，直至獲得所需厚度的薄膜；(7)對上述Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜進行退火處理，形成Si基BIT鐵電薄膜。
所述原料的最佳配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.24；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯的體積百分比分別為10％∶80％∶10％。
所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；所述的退火處理條件為退火溫度為650～750℃，退火時氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時間為4-6分鐘，步驟7的退火時間為20-40分鐘。
本發(fā)明方法制備的鐵電薄膜可用于存儲器制作，發(fā)明人直接在(100)晶向單晶硅基片上采用sol-gel工藝制備Bi4Ti3O12鐵電薄膜。該鐵電薄膜在結構、鐵電與介電等方面具有較好的綜合性能。在具體實施方式
部分將從幾個方面對本發(fā)明的技術效果作具體分析。
為了改善薄膜性能，本發(fā)明采用了與對比文獻不同的工藝方案1)考慮到Bi2O3在高溫易于揮發(fā)，在Bi4Ti3O12(BIT)名義成分配料的基礎上，采用Bi過量的成份配方，以彌補Bi的揮發(fā)損失。2)采用多次勻膠、分層退火的工藝方案，提高結晶度，減小薄膜內應力。3)改進成膜退火工藝條件，以進一步改善成膜質量。
2.溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COH3和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％，10-80％和10％。實施例1(1)選用電阻率3Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導體平面工藝要求進行表面處理和清洗；(2)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 6.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.67g乙酰丙酮(C16H36O4Ti) 38.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共38ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動勻膠機進行勻膠，形成濕膜；(4)將勻好的濕膜在200℃的恒溫熱盤上進行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進行，退火溫度為650℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時間為5分鐘；(6)重復上述步驟3-5五次，可獲得厚度約為640nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進行退火，退火溫度為650℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時間為40分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。
為了對樣品進行電性能測試，需要在所制備的鐵電薄膜樣品表面制備上電極(即Ag電極)。電極的制備采用直流磁控濺射工藝進行。制備時用自制的不銹鋼片掩膜覆蓋在鐵電薄膜上面，掩膜上開有很多直徑為0.4mm的小孔，利用磁控濺射即可在薄膜表面獲得所需電極。濺射功率約70W，本底真空為3×10-3Pa，Ar氣氛20Pa壓強下濺射一分鐘，電極厚度約50nm。然后在Si襯底背面按上電極的同樣工藝制備底全電極(即Pt電極)。上述制備工藝如

圖1所示，其制備的測試樣品的截面圖如圖2所示，圖中1為Si襯底，2為BIT薄膜，3為測試用Ag電極，4為測試用Pt電極。實施例2(各原料純度均要求為分析純99.9％以上)1)選用電阻率5Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導體平面工藝要求進行表面處理和清洗；(3)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 15.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.40g乙酰丙酮 (C16H36O4Ti)32.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；
(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共38ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動勻膠機進行勻膠，形成濕膜；(5)將勻好的濕膜在200℃的恒溫熱盤上進行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進行，退火溫度為700℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時間為5分鐘；(6)重復上述步驟3-5八次，可獲得厚度約為850nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進行退火，退火溫度為700℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時間為30分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。實施例3(各原料純度均要求為分析純99.9％以上)1)選用電阻率10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導體平面工藝要求進行表面處理和清洗；(4)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 30.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.50g乙酰丙酮 (C16H36O4Ti)12.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共12ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動勻膠機進行勻膠，形成濕膜；(6)將勻好的濕膜在200℃的恒溫熱盤上進行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進行，退火溫度為750℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時間為5分鐘；(6)重復上述步驟3-5兩次，可獲得厚度約為210nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進行退火，退火溫度為750℃，退火時氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時間為25分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。
在上述實例例中，步驟2可以移至步驟1之后進行。
圖3-9從幾個方面進一步表明了本發(fā)明的技術效果，具體分析如下1.Bi4Ti3O12鐵電薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜分析用X射線衍射對本發(fā)明Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品的相結構進行分析。圖3所示為一典型BIT薄膜樣品的XRD圖譜。由圖可見，襯底對Bi4Ti3O12鐵電薄膜的生長取向并無明顯的影響，二者均呈現(xiàn)多晶自然取向，各主要的衍射峰均已出現(xiàn)，表明薄膜晶化良好。2.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的表面形貌發(fā)明人主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對所制備BIT鐵電薄膜樣品的表面形貌進行了觀察。(1)Si基BIT鐵電薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察用掃描電子顯微鏡觀察分析了BIT薄膜樣品。圖4為BIT薄膜的一個典型樣品的SEM表面形貌?？梢钥吹剑珺IT晶粒呈不規(guī)則球狀，晶粒清晰可辨，晶粒直徑約為110nm，說明BIT薄膜結晶情況良好。對Si襯底BIT薄膜樣品的斷面進行了掃描電子顯微鏡觀察，如圖5所示。圖中BIT薄膜與Si襯底之間清晰平整的界面表明薄膜與襯底之間沒有形成互反應與互擴散層。(2).Si基BIT鐵電薄膜的原子力顯微鏡(AFM)觀察圖6(a)-(d)給出了550℃、650℃、750℃和800℃各退火溫度下薄膜結晶情況的原子力顯微鏡觀察圖片?？梢?，晶粒大小隨退火溫度的升高而增大，晶粒的平均尺寸分別約60nm，90nm，110nm和120nm，同時樣品表面的粗糙度也隨退火溫度的升高而增加，其4μm2區(qū)域內的平均粗糙度分別為83，97，108和124。3.Si基BIT鐵電薄膜的電滯回線采用進口專用鐵電測試儀RT66A對Si基BIT薄膜的電滯回線進行了測試，如圖7所示。對圖中給定的樣品，其薄膜厚度為400nm，矯頑電壓約2.9V，可計算出其矯頑電場約71kV/cm，剩余極化約8μC/cm2。由于Si中空間電荷層的分壓作用，實際降落在鐵電薄膜上的電壓遠遠低于外加電壓。這是迄今為止BIT鐵電薄膜采用MFS(Metal-ferroelectric-semiconductor)結構測試的最好結果。4.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的I-V特性對淀積在Pt/Ti/SiO2/p-Si襯底上的BIT鐵電薄膜的漏電流進行了測試。樣品薄膜表面采用磁控濺射方法淀積了直徑為0.4mm的Ag上電極，即測試樣品為Ag/BIT/Pt電容結構，測試中以上電極即Ag電極接電源正極時為正電壓。測試結果如圖8所示。由圖可見，在不同場強下薄膜的漏導模型不同，而且正向和負向電場作用下I-V曲線明顯不同，正向漏電流明顯小于負向漏電流，如±5V電壓下漏電流密度相差三個數(shù)量級以上。5.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的疲勞特性用RT66A對硅基BIT薄膜的疲勞特性進行了測試。樣品為Ag/BIT/Pt結構電容，測試信號脈沖寬度為8.6×10-6秒，頻率為105Hz，信號電壓為5V。樣品經109次極化反轉后測試極化強度的變化情況，如圖9所示。由圖可見，薄膜在經過107次極化反轉后，基本未出現(xiàn)疲勞，即使經歷了109次反轉后，剩余極化的下降量僅為12％左右。
權利要求
1.一種Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的制備工藝，其特征在于該工藝包括依次進行的下述步驟(1)選用電阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導體平面工藝要求進行表面處理和清洗；(2)采用下述原材料配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯，冰醋酸，硝酸鉍，乙酰丙酮，其配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.20-4.40；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％∶10-80％∶10％。(3)配制好的Bi4Ti3O12溶膠滴到襯底上，再進行勻膠，制作濕膜；(4)勻好膠的濕膜進行烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；(5)將烘干處理過的薄膜進行退火處理；(6)重復上述步驟(3)-(5)，根據(jù)所需薄膜的厚度確定重復次數(shù)，直至獲得所需厚度的薄膜；(7)對上述Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜進行退火處理，形成Si基BIT鐵電薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述步驟1與步驟2順序對換。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述原料的配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.24；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COH2COH3和鈦酸丁酯的體積百分比分別為10％∶80％∶10％。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；
5.根據(jù)權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；
6.根據(jù)權利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理條件為退火溫度為650～750℃，退火時氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時間為4-6分鐘，步驟7的退火時間為20-40分鐘。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理條件為退火溫度為650～750℃，退火時氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時間為4-6分鐘，步驟7的退火時間為20-40分鐘。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理條件為退火溫度為650～750℃，退火時氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時間為4-6分鐘，步驟7的退火時間為20-40分鐘。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理條件為退火溫度為650～750℃，退火時氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時間為4-6分鐘，步驟7的退火時間為20-40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開的Si基Bi
文檔編號H01L41/24GK1372334SQ0113833
公開日2002年10月2日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權日2001年12月20日
發(fā)明者于軍, 王 華, 王耘波, 周文利, 謝基凡 申請人:華中科技大學