專利名稱：一種熱釋電薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及熱電材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有高熱釋電系數(shù)的熱釋 電薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱釋電材料原理是入射光被樣品吸收后會(huì)產(chǎn)生溫度變化，導(dǎo)致材料中電偶極矩 體密度(極化強(qiáng)度)發(fā)生改變，引起材料表面凈電荷的變化，從而在探測(cè)器兩端產(chǎn)生一個(gè)正 比于溫度變化的電壓差。目前，熱釋電材料已廣泛用于軍事、航空、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域和非接觸遙測(cè)溫 度、入侵防盜報(bào)警、家電自動(dòng)控制等。特別是焦平面熱釋電紅外探測(cè)器還可以用于觀瞄具、 夜視儀、全天候監(jiān)視器和醫(yī)療診斷儀等熱成像系統(tǒng)。優(yōu)良的熱釋電材料在性能上有以下幾點(diǎn)要求1、高居里溫度使之具有寬的工作溫度范圍；2、低熱擴(kuò)散系數(shù)有利于圖像的貯存以提高器件的溫度分辨率，也有利于紅外成 像器件的制作；3、低的比熱有助于獲得大的響應(yīng)率及探測(cè)率；4、高優(yōu)值因子包括電流響應(yīng)優(yōu)值、電壓響應(yīng)優(yōu)值、探測(cè)率優(yōu)值。目前，典型的熱釋電材料有TGS、LiTa03、PVDF和PZT等等，熱電系數(shù)一般為ICT8C/ cm2 · K量級(jí)，居里溫度在幾十到幾百攝氏度不等。目前報(bào)道的熱釋電材料大多數(shù)屬于體材料。而薄膜型熱釋電材料不僅具有體積比 熱小，靈敏度高，反應(yīng)快，能與微電子器件相集成等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠抗氧化、耐高溫、耐潮濕、 耐輻射，因而薄膜型熱釋電材料是制作高性能熱釋電紅外探測(cè)器比較理想的材料。但是， 由于薄膜的界面效應(yīng)和表面效應(yīng)使得一般的熱釋電材料的熱釋電系數(shù)大大降低，不利于優(yōu) 值因子的提高。比如說(shuō)常用的BST熱釋電薄膜，在其工作溫度-30°c下，熱釋電系數(shù)僅為 1. 7X10-9C/cm2 · K。因此研發(fā)一種熱釋電系數(shù)高、性能優(yōu)越的熱釋電薄膜材料具有巨大的 實(shí)用價(jià)值與意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的熱釋電薄膜材料及其制備方法，既方便大面積制 備又易于集成，并且具有較高的熱釋電系數(shù)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的熱釋電薄膜材料，由下至上依次包括基片、 CaCu3Ti4O12 (下文縮寫(xiě)為CCT0)薄膜和金屬薄膜；所述基片使用導(dǎo)電材料制作，形成下電極； 所述金屬薄膜形成上電極。上述技術(shù)方案中，所述CaCu3Ti4O12薄膜厚500nm lOOOnm。上述技術(shù)方案中，所述基片為Nb SrTiO3基片、SrRuO3基片或SrVO3基片。上述技術(shù)方案中，所述金屬薄膜為金(Au)膜，厚50nm 60nm，面積為0. 75mm2 13mm2。當(dāng)所述金膜的平面形狀為圓形時(shí)，半徑優(yōu)選0. 5mm 2mm。上述技術(shù)方案中，所述上電極和下電極通過(guò)銀膠粘接導(dǎo)線將電極引出。上述技術(shù)方案中，所述上電極和下電極通過(guò)銦焊接導(dǎo)線將電極引出。上述技術(shù)方案中，所述導(dǎo)線為金絲。本發(fā)明還提供了所述熱釋電薄 膜材料的制備方法，包括如下步驟1)在導(dǎo)電基片上依次制備CaCu3Ti4O12薄膜和金屬薄膜；2)將金屬薄膜和導(dǎo)電基片作為上下電極引出；3)在上下電極間施加電壓，使電場(chǎng)強(qiáng)度為10000 20000V/cm，在室溫下極化 24 72小時(shí)，再撤去電壓得到所述熱釋電薄膜材料。上述技術(shù)方案中，所述步驟1)中，所述CaCu3Ti4O12薄膜利用CaCu3Ti4O12靶材制備， 所述CaCu3Ti4O12靶材的制作步驟如下11)將CaC03、Cu0和TiO2按物質(zhì)的量1:3:4混合并研磨均勻，在800°C下預(yù)燒 10個(gè)小時(shí)；12)預(yù)燒后的混合物再次研磨，壓成靶狀，在1000°C下預(yù)燒10個(gè)小時(shí)；13)將步驟12)得到的靶搗碎并研磨均勻，再壓制成靶，在1300°C下焙燒12小時(shí)， 得到最終的CaCu3Ti4O12靶材。上述技術(shù)方案中，所述導(dǎo)電基片為Nb = SrTiO3基片，所述金屬薄膜為金膜，所述步 驟1)還包括如下步驟14)將基片放入真空腔內(nèi)，加熱至700 850°C，使腔內(nèi)達(dá)到真空條件，然后通5 40Pa氧壓，用PLD(pluse laser d印osit，脈沖激光沉積)方法在Nb SrTiO3基片上鍍一層 CaCu3Ti4O12 薄膜；15)將鍍有CaCu3Ti4O12薄膜的NbSrTiO3基片放入真空腔內(nèi)，在所述CaCu3Ti4O12薄 膜上面覆蓋一層掩膜板，加熱至400 600°C，使腔內(nèi)達(dá)到真空條件，再用PLD方法在所述 CaCu3Ti4O12薄膜未被所述掩膜板覆蓋的區(qū)域上面鍍一層金膜。上述技術(shù)方案中，所述步驟14)和15)中，所述真空條件是壓強(qiáng)在5X 10_3Pa以下。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果1.本發(fā)明的熱釋電薄膜材料制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本較低，并且具有較高的熱釋 電系數(shù)；2.對(duì)制備的材料采用人工極化的方法，使原本不明顯的熱釋電效應(yīng)變得顯著，并 物理性質(zhì)穩(wěn)定，其電偶極矩的極化特性能夠長(zhǎng)時(shí)間保持；3.相對(duì)其他熱釋電體材料，本發(fā)明熱釋電薄膜材料(1)靈敏元薄，體積比熱小， 靈敏度高；(2)響應(yīng)速度快，達(dá)微秒級(jí)；(3)易與半導(dǎo)體器件集成，提高傳感器集成度；(4) 能制成焦平面熱成像器件。4.本發(fā)明的熱釋電材料能被廣泛用于軍事、航空、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域和非接觸 遙測(cè)溫度、入侵防盜報(bào)警、家電自動(dòng)控制等。特別是焦平面熱釋電紅外探測(cè)器還可以用于觀 瞄具、夜視儀、全天候監(jiān)視器和醫(yī)療診斷儀等熱成像系統(tǒng)。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，其中
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的樣品結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是動(dòng)態(tài)法測(cè)量本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的熱釋電系數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖；圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的樣品熱釋電電流隨溫度的變化曲線示意圖。圖面說(shuō)明 1 :Nb = SrTiO3 基片，2 :CCT0 薄膜，3 金膜，4 銀膠。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 如圖1所示，本實(shí)施例的熱釋電薄膜材料，由下至上依次包括Nb = SrTiO3基片1、 CCTO薄膜2和金膜3 ；所述Nb = SrTiO3基片形成下電極；所述金膜形成上電極。所述CCTO 薄膜厚度為500nm lOOOnm，本實(shí)施例中取500nm。所述金膜厚50nm 60nm，本實(shí)施例中 取50nm。金膜可制備成圓形、方形等各種形狀，只需控制面積在0. 75mm2 13mm2即可，當(dāng) 所述金膜的平面形狀為圓形時(shí)，所述金膜的半徑優(yōu)選0.5mm 2mm。這樣既便于電極引出， 又可以避免因金膜面積過(guò)大，所覆蓋的CCTO膜缺陷過(guò)多而導(dǎo)致的兩電極導(dǎo)通。所述上電極 和下電極均通過(guò)銀膠4粘接導(dǎo)線將電極引出。本實(shí)施例的熱釋電薄膜材料通過(guò)下述方法制備(1)制備CCTO靶。將CaC03、Cu0和TiO2按物質(zhì)的量1 3 4混合并研磨均勻， 在800°C下預(yù)燒10個(gè)小時(shí)；預(yù)燒后再次研磨，壓成靶狀，在1000°C下預(yù)燒10個(gè)小時(shí)；最后將 預(yù)燒的靶搗碎并研磨均勻，再壓制成靶，在1300°c下焙燒12小時(shí)；本步驟中，預(yù)燒兩遍的目 的是為了讓CaC03、Cu0和TiO2充分混合均勻，并反應(yīng)生成CCT0，同時(shí)也可除去水分、有機(jī)物 等雜質(zhì)。預(yù)燒溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使下一步的搗碎、研磨困難，因此本步驟采用了較低的 預(yù)燒溫度和較短的時(shí)間。(2)將Nb = SrTiO3基片放入真空腔內(nèi)，加熱至700 850°C (本實(shí)施例優(yōu)選780°C )， 腔內(nèi)抽至真空(一般5X 10_3Pa以下即可，本實(shí)施例取3X I(T3Pa)，然后通5 40Pa氧壓 (本實(shí)施例取5Pa)，用PLD方法在Nb SrTiO3基片上鍍一層500nm厚的CCTO薄膜。(3)將鍍有CCTO薄膜的Nb SrTiO3基片置于真空腔內(nèi)，在所述CCTO薄膜上面覆蓋 一層掩膜板，加熱至400 600°C (本實(shí)施例優(yōu)選500°C )，腔內(nèi)抽至真空(一般5X 10_3Pa 以下即可，本實(shí)施例取3 X I(T3Pa)，再用PLD方法在所述CCTO薄膜未被所述掩膜板覆蓋的 區(qū)域上面鍍一層50nm厚的金膜，然后去除所述掩膜板。(4)用銀膠將直徑幾十微米的金絲分別粘到Nb = SrTiO3基片和金膜上，作為上下電 極引出。(5)在樣品兩極加Iv左右的電壓，確保能達(dá)到10000 20000V/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度，又 不至于擊穿樣品。在室溫下極化24小時(shí)，再撤去電壓，使材料內(nèi)部電偶極矩盡可能充分極 化，這樣得到最終的熱釋電薄膜。對(duì)本實(shí)施例的熱釋電薄膜進(jìn)行熱釋電系數(shù)測(cè)量(測(cè)量裝置如圖2所示)，從熱釋電 系數(shù)測(cè)量曲線(如圖3所示)可以計(jì)算出，在20°C至60°C范圍內(nèi)，該材料的熱釋電系數(shù)可 達(dá)1. 2X10-7C/cm2 · K，大幅提高了熱釋電材料的優(yōu)值因子。并且，本實(shí)施例的CCTO薄膜材 料在干燥罐里保存半年以上，其熱釋電性質(zhì)未發(fā)現(xiàn)明顯改變。因此所述CCTO薄膜是一種適 于長(zhǎng)期保存的薄膜型熱釋電材料。
本實(shí)施例中的Nb SrTiO3基片也可適用SrRuO3基片或SrVO3基片替換，原則上基片 只要導(dǎo)電即可，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的。但應(yīng)當(dāng)注意，不同基片上生長(zhǎng)的CCTO薄 膜晶格取向會(huì)有所不同，可能會(huì)影響其熱釋電系數(shù)大小。另外，本實(shí)施例也可以通過(guò)銦焊接 導(dǎo)線的方式將電極引出。實(shí)施例2 本實(shí)施例的熱釋電薄膜的結(jié)構(gòu)和制作過(guò)程與實(shí)施例1 一致，區(qū)別僅在于制備方法 的所述步驟(5)中，本實(shí)施例的熱釋電薄膜在室溫下極化48小時(shí)。對(duì)本實(shí)施例的熱釋電薄 膜進(jìn)行熱釋電系數(shù)測(cè)量，由測(cè)量結(jié)果可計(jì)算出，在20°C至60°C范圍內(nèi)，該材料的熱釋電系 數(shù)可達(dá) 1. 4Xl(T7C/cm2 · K。實(shí)施例3 本實(shí)施例的熱釋電薄膜的結(jié)構(gòu)和制作過(guò)程與實(shí)施例1 一致，區(qū)別僅在于制備方法 的所述步驟(5)中，本實(shí)施例的熱釋電薄膜在室溫下極化72小時(shí)，對(duì)本實(shí)施例的熱釋電薄 膜進(jìn)行熱釋電系數(shù)測(cè)量，由測(cè)量結(jié)果可計(jì)算出，在20°C至60°C范圍內(nèi)，該材料的熱釋電系 數(shù)可達(dá) 1. 5Xl(T7C/cm2 · K。實(shí)施例4 本實(shí)施例的熱釋電薄膜的結(jié)構(gòu)和制作過(guò)程與實(shí)施例1 一致，區(qū)別僅在于本實(shí)施 例的熱釋電薄膜中，將CCTO薄膜厚度改變?yōu)閘OOOnm。對(duì)本實(shí)施例的熱釋電薄膜進(jìn)行熱 釋電系數(shù)測(cè)量，由測(cè)量結(jié)果可計(jì)算出，在20°C至60°C范圍內(nèi)，該材料的熱釋電系數(shù)可達(dá) 1.8Xl(T7C/cm2.K。值得說(shuō)明的是，本發(fā)明的熱釋電薄膜極化時(shí)間一般在24 72小時(shí)。CaCu3Ti4O12的 體材料也可以作為熱釋電材料。最后應(yīng)該說(shuō)明，以上實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案 進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的 權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種熱釋電薄膜材料，其特征在于，由下至上依次包括基片、CaCu3Ti4O12薄膜和金屬薄膜；所述基片使用導(dǎo)電材料制作，形成下電極；所述金屬薄膜形成上電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱釋電薄膜材料，其特征在于，所述CaCu3Ti4012薄膜厚 500nm lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱釋電薄膜材料，其特征在于，所述基片為Nb:SrTi03基片、 SrRu03基片或SrV03基片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱釋電薄膜材料，其特征在于，所述金屬薄膜為金膜，厚 50nm 60nm，面積為 0. 75mm2 13mm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱釋電薄膜材料，其特征在于，所述上電極和下電極通過(guò)銀 膠粘接導(dǎo)線將電極弓I出，或者通過(guò)銦焊接導(dǎo)線將電極弓I出。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的熱釋電薄膜材料的方法，包括如下步驟1)在導(dǎo)電基片上依次制備CaCu3Ti4012薄膜和金屬薄膜；2)將金屬薄膜和導(dǎo)電基片作為上下電極引出；3)在上下電極間施加電壓，使電場(chǎng)強(qiáng)度為10000 20000V/cm，在室溫下極化24 72 小時(shí)，再撤去電壓得到所述熱釋電薄膜材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備熱釋電薄膜材料的方法，其特征在于，所述步驟1)中，所 述CaCu3Ti4012薄膜利用CaCu3Ti4012靶材制備，所述CaCu3Ti4012靶材的制作步驟如下11)將CaC03、CuO和Ti02按物質(zhì)的量1:3:4混合并研磨均勻，在800°C下預(yù)燒10 個(gè)小時(shí)；12)預(yù)燒后的混合物再次研磨，壓成靶狀，在1000°C下預(yù)燒10個(gè)小時(shí)；13)將步驟12)得到的靶搗碎并研磨均勻，再壓制成靶，在1300°C下焙燒12小時(shí)，得到 最終的CaCu3Ti4012靶材。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備熱釋電薄膜材料的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基片為 Nb:SrTi03基片，所述金屬薄膜為金膜，所述步驟1)還包括如下步驟14)將基片放入真空腔內(nèi)，加熱至700 850°C，使腔內(nèi)達(dá)到真空條件，然后通5 40Pa 氧壓，用脈沖激光沉積方法在Nb:SrTi03基片上鍍一層CaCu3Ti4012薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備熱釋電薄膜材料的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基片為 Nb:SrTi03基片，所述金屬薄膜為金膜，所述步驟1)還包括如下步驟15)將鍍有CaCu3Ti4012薄膜的Nb:SrTi03基片置于真空腔內(nèi)，在所述CaCu3Ti4012薄膜 上面覆蓋一層掩膜板，加熱至400°C至600C，使腔內(nèi)達(dá)到真空條件，再用脈沖激光沉積方法 在所述CaCu3Ti4012薄膜未被所述掩膜板覆蓋的區(qū)域上面鍍一層金膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備熱釋電薄膜材料的方法，其特征在于，所述真空條 件是壓強(qiáng)在5X10_3Pa以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱釋電薄膜材料，由下至上依次包括基片、CaCu3Ti4O12薄膜和金屬薄膜；所述基片使用導(dǎo)電材料制作，形成下電極；所述金屬薄膜形成上電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的熱釋電薄膜材料制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本較低，并且具有較高的熱釋電系數(shù)。本發(fā)明對(duì)制備的材料采用人工極化的方法，使原本不明顯的熱釋電效應(yīng)變得顯著，并物理性質(zhì)穩(wěn)定，其電偶極矩的極化特性能夠長(zhǎng)時(shí)間保持。本發(fā)明相對(duì)其他熱釋電體材料，本發(fā)明熱釋電薄膜材料靈敏元薄，體積比熱小，靈敏度高；響應(yīng)速度快，達(dá)微秒級(jí)；易與半導(dǎo)體器件集成，提高傳感器集成度；能制成焦平面熱成像器件。
文檔編號(hào)H01L35/22GK101867011SQ20091008189
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者周岳亮, 寧廷銀, 張東香, 明海, 楊國(guó)楨, 王沛, 王燦, 陸珩, 陳聰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所