一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用。所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料包括原料Ag?LaFeO3凝膠、模板分子、功能單體、引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1：（0.05～0.5）：（0.01～0.5）：（0.05～0.4）。制備方法有混合溶液、微波反應(yīng)、超聲震蕩、微波合成、干燥、研磨和燒結(jié)等步驟。應(yīng)用為所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料在制備同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣體傳感器或氣敏測試儀中的應(yīng)用。本發(fā)明基于所提供的原料和配比提供一種制備對不同揮發(fā)性有機物敏感的材料的方法，獲得一種可以同時檢測多種揮發(fā)性有機物的氣敏測試儀。
【專利說明】
一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物 (volatile organic compounds, VOCs)的氣敏材料及其制備方法與應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，特別是生活水平的提高，以及由此帶來的室內(nèi)裝飾裝修行業(yè)的高速發(fā)展，由建材、裝飾裝修所造成的污染已成為室內(nèi)環(huán)境污染的主要來源。加之為了節(jié)能，建筑結(jié)構(gòu)通常具有良好的密閉功能，更加劇了室內(nèi)空氣質(zhì)量的惡化。目前室內(nèi)甲醛、苯及苯系物、氨和放射性四大污染中，危害最大、最難根治的是甲醛污染和苯污染。其次一些實驗室和工廠的室內(nèi)空氣也存在一些對人體有害的揮發(fā)性有機物。丙酮和甲醇是實驗室常用的兩種溶劑，丙酮還是用于清洗一些玻璃儀器的有效清潔劑，在實驗室和一些工廠會被大量使用。然而丙酮和甲醇對人體是有害的，甲醇對人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有危害，新的研究顯示其對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜也有危害;而丙酮主要是對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用，高濃度接觸可能會對現(xiàn)肝、腎和胰腺有損害。對丙酮的檢測還能應(yīng)用到人的呼出氣體的檢測中以判定該人是否患有糖尿病。目前要檢測一種特定的氣體需要一種特定的材料，但有些材料不是理想的氣敏材料，應(yīng)用時性能不是太理想。因此，開發(fā)一種能解決上述技術(shù)問題的氣敏材料是非常必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的第一目的在于提供一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料;第二目的在于提供所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料的制備方法;第三目的在于提供所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的，所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料包括原料Ag-LaFe03(銀摻雜鐵酸鑭)凝膠、模板分子、功能單體、引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1:(0.05?0.5):(0.01?0.5):(0.05?0.4)。
[0005]本發(fā)明的第二目的是這樣實現(xiàn)的，包括以下步驟:A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后超聲振蕩，靜置5?20h得到溶液a;B、將配方配比的凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40?100°C下聚合反應(yīng)12?48h得到反應(yīng)液b;C、將反應(yīng)液b干燥至含水率為2~7%，研磨，燒結(jié)得到目標物；D、將得到的目標物氣敏材料涂覆在按需要刻蝕過的IT0上，形成氣敏傳感器陣列。
[0006]本發(fā)明的第三目的是這樣實現(xiàn)的，所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料在制備同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣體傳感器或氣敏測試儀中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明通過發(fā)現(xiàn)原本用于大分子的分離和識別的分子印跡技術(shù)也能用在有機小分子的識別中。分子印跡技術(shù)具有構(gòu)效預(yù)定性，可以根據(jù)要被識別的目標分子來構(gòu)建只對目標分子特定識別的位點，這些位點與目標分子在結(jié)構(gòu)、形狀、大小、官能團等方面是互補的。這樣一來，我們就可以選擇一種理想的氣敏材料，通過分子印跡技術(shù)來調(diào)節(jié)其對不同種類氣體的選擇性，就能將其應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。[00〇8 ]在眾多的金屬氧化物半導(dǎo)體中，f丐鈦礦AB〇3型LaF e 〇3導(dǎo)電性好、熱穩(wěn)定性好、制備簡單、制備成本低被認為是一種有潛力的氣敏材料，用Ag+對其摻雜替換A位的La3+后能進一步降低材料的材料，摻雜引入的空位也為吸附氣體騰出了一定空間，有利于氣敏性能的提高。文獻報導(dǎo)顯示，LaFe03的氣敏性能較ZnO，Sn02、In2〇3等單一氧化物好的多。故本發(fā)明選用Ag_LaFe〇3這一理想的氣敏材料進行進一步修飾，采用分子印跡技術(shù)對其選擇性進行調(diào)節(jié)，使其能被應(yīng)用到更多有毒有害氣體的檢測中。本發(fā)明分別采用丙酮、苯、甲醇和甲醛作為模板分子，選用了相應(yīng)的功能單體，制備出了 Ag-LaFe03基丙酮氣敏材料、Ag-LaFe03基苯氣敏材料、Ag_LaFe〇3基甲醇氣敏材料、Ag-LaFe03基甲醛氣敏材料。隨后，將四種材料中的幾種或四種材料做成傳感器陣列，能實現(xiàn)對丙酮、苯、甲醇和甲醛四種氣體或?qū)ζ渲腥我饨M合的同時檢測。
[0009]由于傳感器感應(yīng)物質(zhì)在外界因素如溫度、化學試劑的影響下表現(xiàn)出不穩(wěn)定，并且在有些條件下缺乏適當?shù)哪繕烁袘?yīng)物質(zhì)。利用分子印跡技術(shù)，可以合成出穩(wěn)定的，對某種物質(zhì)有特殊作用的材料，將這些材料應(yīng)用到傳感技術(shù)中，可以彌補這些不足。
[0010]由于分子印跡技術(shù)具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性等特點，在催化、分離以及分析等領(lǐng)域受到重點關(guān)注，但目前其應(yīng)用主要是在有機高分子的識別和分離上，對于有機小分子氣體如丙酮、苯等的分子印跡法識別檢測尚無該方面的產(chǎn)品及報導(dǎo)。
[0011]本發(fā)明首先是提供制備Ag-LaFe〇3基分子印跡聚合物的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備Ag-LaFe03基分子印跡聚合物丙酮、苯、甲醇和甲醛氣敏材料的方法，并提供一種將四種氣敏材料制作成氣敏傳感器陣列的方法，從而獲得可以同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料及其制備方法。
[0012]本發(fā)明提供的可以同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料制備的傳感器具有以下積極效果:(1)同時檢測多種VOCs:可以對丙酮、苯、甲醇和甲醛全部四種氣體或其中任意種類的組合進行同時檢測。
[0013](2)對丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體的靈敏度均較高:通過分子印跡技術(shù)調(diào)節(jié)選擇性制備的Ag_LaFe〇3基丙酮、苯、甲醇和甲醛氣敏材料，分別可檢測出0.lppm、0.lppm、0.05ppm 和0.005 ppm的低濃度氣體。[〇〇14](3)選擇性好:通過分子印跡技術(shù)調(diào)節(jié)選擇性制備的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛氣敏材料，對相同濃度下丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體的靈敏度遠高于對甲苯或汽油或水或氨水的靈敏度。
[0015](4)響應(yīng)-恢復(fù)時間快:通過分子印跡技術(shù)調(diào)節(jié)選擇性制備的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛氣敏材料，對丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體的響應(yīng)-恢復(fù)時間均低于1分鐘，適合快速檢驗甲醛氣體。[〇〇16]綜上，本發(fā)明通過分子印跡技術(shù)調(diào)節(jié)選擇性制備的Ag-LaFe03基丙酮、苯、甲醇和甲醛氣敏材料對丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體的敏感性，尤其是靈敏度和選擇性都高于目前公知的單一傳感器的技術(shù)水平，并有較大幅度的提高，可直接用其制作傳感器陣列同時檢測丙酮、苯、甲醇和甲醛中的幾種或全部，或分別制成丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體傳感器。
[0017]本發(fā)明首先是提供制備基于改性鐵酸鑭的對不同揮發(fā)性有機物敏感的材料的原料和配比，并基于所提供的原料和配比提供一種制備對不同揮發(fā)性有機物敏感的材料的方法，獲得一種可以同時檢測多種揮發(fā)性有機物的氣敏測試儀。
[0018]本發(fā)明氣敏材料制備的同時檢測多種揮發(fā)性有機物的氣敏測試儀包括若干個氣敏元件，每個元件之間是獨立的，每一個元件負責一種V0C的檢測，不同的元件排成陣列以實現(xiàn)同時對不同的VOCs進行檢測。制備不同元件的氣敏材料由銀摻雜鐵酸鑭(Ag-LaFe03) 經(jīng)分子印跡技術(shù)調(diào)制選擇性后得到。
[0019]該氣敏測試儀還可以通過同時選取多種模板分子和相應(yīng)的功能單體在同一個體系中反應(yīng)，直接合成出對多種氣體均具有選擇性的材料。此種方法可以這樣實現(xiàn):按待測環(huán)境需求，確定幾種模板分子，被選取的每種模板分子和其相應(yīng)的功能單體分別獨自反應(yīng)，待其間形成穩(wěn)固的化學鍵結(jié)合好后，將其同時加入到Ag-LaFe03凝膠中，在一定溫度條件下與凝膠進行聚合反應(yīng)，使得各個模板-單體組合與Ag-LaFe03凝膠均勻的混合并聚合，之后通過將反應(yīng)液干燥和熱處理去除模板分子，只在Ag-LaFe03中留下同時具有對不同模板選擇性識別的位點，這樣制備出來的材料可以對不同氣體進行檢測，并且具有較好的選擇性?！靖綀D說明】
[0020]圖1為本發(fā)明所制備的傳感器陣列對不同濃度丙酮、苯、甲醇和甲醛氣體的靈敏度；圖中橫坐標為甲醛濃度，單位為ppm，縱坐標為靈敏度；圖2為所制備傳感器陣列對不同氣體的靈敏度；可見陣列中不同單元對丙酮、苯、甲醇和甲醛的靈敏度遠高于對其他氣體的靈敏度，表明傳感器整列中的單元同時獨立地工作實現(xiàn)多種氣體的同時檢測；圖3為所制備傳感器陣列示意圖。
[0021]【具體實施方式】[〇〇22]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0023]本發(fā)明所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料包括原料Ag_ LaFe03凝膠、模板分子、功能單體、引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1:(0.05?0.5): (0.01?0.5):(0.05?0.4)。[〇〇24] 所述的模板分子為丙酮、苯、甲醛、乙醛或甲醇。[〇〇25]所述的功能單體為N，N_亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸及其衍生物、亞甲基丁二酸、N-丙烯?；彼帷⒈０?、甲醛、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。
[0026]所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
[0027]本發(fā)明所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后超聲振蕩，靜置5?20h得到溶液a;B、將配方配比的凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40?100°C下聚合反應(yīng)12?48h得到反應(yīng)液b;C、將反應(yīng)液b干燥至含水率為2~7%，研磨，燒結(jié)得到目標物；D、將得到的目標物氣敏材料涂覆在按需要刻蝕過的ITO上，形成氣敏傳感器陣列。[〇〇28]A步驟中所述的超聲振蕩的頻率為10?40KHz，超聲震蕩時間為30?60min。[〇〇29]C步驟中所述的干燥是將反應(yīng)液b于50?250°C下干燥1?2d。[〇〇30]C步驟中所述的研磨的粒度為40?1 OOnm。[〇〇31]C步驟中所述的燒結(jié)是于600?900°C下燒結(jié)2?4h。[〇〇32]本發(fā)明所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料的應(yīng)用為所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料在制備同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣體傳感器或氣敏測試儀中的應(yīng)用。[〇〇33]下面以具體實施案例對本發(fā)明做進一步說明:實施例1原料成分為Ag-LaFe03凝膠、丙酮、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1:0.05:0.1:0.1。[〇〇34] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝膠，待用；量取丙酮50yL、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺 lOOyL混合后超聲振蕩30min，靜置8h ;之后與Ag-LaFe〇3凝膠混合，加入偶氮二異丁腈 0.168，于60°(:下聚合反應(yīng)1211，之后將其于80°(:下干燥，研磨，再于700°(:下燒結(jié)211得到八8-LaFe03基丙酮敏感材料。
[0035]實施例2原料成分為Ag-LaFe03凝膠、苯、甲醛和偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1: 0.06:0.36:0.1。[〇〇36] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝膠，待用；量取苯50此、甲醛300yL混合后超聲振蕩 60min，靜置12h;之后與Ag-LaFe03凝膠混合，加入偶氮二異丁腈0.16g，于80°C下聚合反應(yīng) 20h，之后將其于80 °C下干燥，研磨，再于750 °C下燒結(jié)2h得到Ag-LaFe03基苯敏感材料。[〇〇37]實施例3原料成分為Ag-LaFe03凝膠、甲醇、甲基丙烯酸和偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為 1:0.1:0.4:0.1。[〇〇38] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝膠，待用；量取甲醇100此、甲基丙烯酸400yL混合后超聲振蕩45min，靜置8h;之后與Ag-LaFe〇3凝膠混合，加入偶氮二異丁腈0.16g，于75 °C下聚合反應(yīng)24h，之后將其于80 °C下干燥，研磨，再于850 °C下燒結(jié)4h得到Ag-LaFe03基甲醇敏感材料。
[0039]實施例4原料成分為Ag-LaFe03凝膠、甲醛、丙烯酰胺和偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為 1:0.1:0.5:0.1。[〇〇4〇] 取100mL lmol/L的Ag-LaFe03凝膠，待用；量取甲醛100此、丙烯酰胺0.27g混合后超聲振蕩60min，靜置12h;之后與Ag-LaFe〇3凝膠混合，加入偶氮二異丁腈0.16g，于80 °C下聚合反應(yīng)15h，之后將其于80 °C下干燥，研磨，再于800 °C下燒結(jié)2h得到Ag-LaFe03基甲醛敏感材料。[0041 ]實施例5將實施例1?4制備得到的Ag-LaFe03基丙酮敏感材料、Ag-LaFe03基苯敏感材料、Ag-LaFe03基甲醇敏感材料和Ag-LaFe03基甲醛敏感材料涂覆在按需要刻蝕過的IT0上，形成氣敏傳感器陣列，以金絲引出電極，可對丙酮、苯、甲醇和甲醛四種氣體或?qū)ζ渲腥我饨M合進行同時檢測。
[0042]實施例6原料成分為Ag-LaFe03凝膠、甲醛、丙烯酰胺、丙酮、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二異丁腈與該原料成分相應(yīng)的摩爾比為1:0.1:0.5:0.1:0.2: 0.1。[〇〇43] 取200mL lmol/L的Ag-LaFe03凝膠，待用；量取甲醛100yL和稱量丙烯酰胺0.27g混合后超聲振蕩60min;同樣地，量取丙酮100yL、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺200yL混合后超聲振蕩60min，靜置12h;之后與Ag-LaFe03凝膠混合，加入偶氮二異丁腈0.32g，于75 °C下聚合反應(yīng)18h，之后將其于80 °C下干燥，研磨，再于850 °C下燒結(jié)4h得到基于Ag-LaFe03的同時響應(yīng)甲醛和丙酮的敏感材料。
【主權(quán)項】
1.一種可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料，其特征在于所述的可用于 同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料包括原料Ag-LaFe03凝膠、模板分子、功能單 體、引發(fā)劑，經(jīng)制備得到，其原料摩爾比為1:(0.05?0.5):(0.01?0.5):(0.05?0.4)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料，其特征 在于所述的模板分子為丙酮、苯、甲醛、乙醛或甲醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料，其特征 在于所述的功能單體為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸及其衍生物、亞甲基丁二酸、N-丙烯 ?；彼帷⒈０?、甲醛、甲基丙烯酸或乙烯基吡啶。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料，其特征 在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。5.—種權(quán)利要求1?4任一所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料的 制備方法，其特征在于包括以下步驟:A、將配方配比的模板分子和功能單體混合后超聲振蕩，靜置5?20h得到溶液a;B、將配方配比的凝膠和溶液a混合均勻，加入配方配比的引發(fā)劑，于40?100°C下聚合反 應(yīng)12?48h得到反應(yīng)液b;C、將反應(yīng)液b干燥至含水率為2~7%，研磨，燒結(jié)得到目標物；D、將得到的目標物氣敏材料涂覆在按需要刻蝕過的ITO上，形成氣敏傳感器陣列。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于A步驟中所述的超聲振蕩的頻率為10? 40KHz，超聲震蕩時間為30?60min。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于C步驟中所述的干燥是將反應(yīng)液b于50? 250°C下干燥1?2d。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于C步驟中所述的研磨的粒度為40? 100nm〇9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于C步驟中所述的燒結(jié)是于600?900°C下 燒結(jié)2?4h。10.—種權(quán)利要求1?4任一所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料 的應(yīng)用，其特征在于所述的可用于同時檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣敏材料在制備同時 檢測多種揮發(fā)性有機化合物的氣體傳感器或氣敏測試儀中的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N33/00GK106018700SQ201610471019
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月25日
【發(fā)明人】張裕敏, 柳清菊, 張瑾, 朱忠其
【申請人】云南大學