； 所述的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟： ①M(fèi)n2O3中空微球材料的合成： 將0.169g的MnSO4 .H2O溶于70mL二次蒸饋水中，加入7mL無水乙醇形成均勻溶 液；同時，將〇. 84g的NaHCO3溶于70mL二次蒸餾水中，然后將這兩份溶液混合，室溫攪勻 后靜置3h;抽濾得到的固體分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗干凈，55 - 65 °C真空干燥 得到此0)3固體粉末備用； 取0.1g上述此0)3固體粉末分散于20mL二次蒸餾水中，加入5mL0.032mol/L的 疆11〇4溶液攪拌1~2min后，再加入5mL2. 4mol/L的HCl溶液繼續(xù)攪拌Imin;所得產(chǎn)物 分別用無水乙醇和二次蒸饋水洗干凈，在55 - 65 °C真空干燥；最后，將產(chǎn)物在450 - 550 °C箱式爐中煅燒22 - 26h，即得到Mn2O3中空微球材料； ②Mn2O3中空微球材料的分散預(yù)處理： 稱取步驟①中制得的Mn2O3中空微球材料固體粉末，加入二次蒸餾水，超聲2h得到質(zhì) 量濃度為2mg/mL的分散液，所獲得分散液用于滴涂修飾電極； ③ 玻碳電極的預(yù)處理： 所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行或為了簡化除雜工序的步驟，優(yōu)選除雜 工序的具體步驟為分別用〇. 3Mffl和0. 05Mffl的氧化鋁拋光粉將玻碳電極拋光至鏡面，然后 分別用體積比為1:1的乙醇一水和二次蒸餾水超聲清洗Imin; ④電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟②中得到的Mn2O3中空微球材料分散液滴涂到步驟③預(yù)處理過的玻碳電極表 面，蒸發(fā)干燥后得到新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器； 所述新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器可應(yīng)用于檢測食物中2 -苯基苯酚的濃度； 所述的食物包括桔子、蘋果、榨菜、豆腐乳； 所述的具體檢測條件為： 測定介質(zhì)：〇? 2mol/LpH6. 5的磷酸鹽緩沖溶液； 檢測電位：〇. 576V; 微分脈沖條件：振幅為0.05V，脈沖周期為0.5s，脈沖寬度為0.05s; 所述的具體檢測方法為：取30mL0. 01mol/L的2-苯基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液到3mL測定介 質(zhì)中，攪拌均勻后，采集循環(huán)伏安曲線和微分脈沖伏安曲線；或在〇. 2V電位下，攪拌富集3 min，采集不同濃度2-苯基苯酚在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線；分別取100mL 桔子、蘋果、榨菜和豆腐乳樣品的提取液加入3mL測定介質(zhì)中，用該傳感器采集不同食物樣 品的微分脈沖伏安曲線。
[0012] 實施例1 如圖1所示，一種基于Mn2O3中空微球材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器，包括包括 工作電極（1)、參比電極（2)、對電極（3)、所述的工作電極（1)為表面滴涂有電活性很高的 Mn2O3中空微球材料修飾膜（4)的玻碳電極。所述制備方法包括以下工序： SI、Mn2O3中空微球材料的合成： 將0.169g的MnSO4 .H2O溶于70mL二次蒸饋水中，加入7mL無水乙醇形成均勻溶 液；同時，將〇. 84g的NaHCO3溶于70mL二次蒸餾水中，然后將這兩份溶液混合，室溫攪勻 后靜置3h。抽濾得到的固體分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗干凈，55 °C真空干燥得到 皿11〇)3固體粉末備用。
[0013] 取0?Ig上述血0)3固體粉末分散于20mL二次蒸餾水中，加入5mL0.032mol/ L的疆11〇4溶液攪拌1~2min后，再加入5mL2. 4mol/L的HCl溶液繼續(xù)攪拌Imin。所 得產(chǎn)物分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗干凈并55 °C真空干燥。最后，將產(chǎn)物在450 °C 箱式爐中煅燒22h，即得到Mn2O3中空微球材料。
[0014]S2、Mn2O3中空微球材料的分散預(yù)處理： 稱取一定質(zhì)量的Mn2O3中空微球材料固體粉末，加入一定體積的二次蒸饋水，超聲2h得到質(zhì)量濃度為2mg/mL的分散液。所獲得分散液用于滴涂修飾電極。
[0015]S3、玻碳電極的預(yù)處理： 在本發(fā)明中，所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行，為了簡化除雜工序的步 驟，優(yōu)選除雜工序的具體步驟為分別用0. 3和0. 05mm的氧化鋁拋光粉將玻碳電極拋光至 鏡面，然后分別用體積比為1:1的乙醇一水和二次蒸餾水超聲清洗Imin; S4、所述電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟S2中得到的Mn2O3中空微球材料分散液滴涂到步驟S3預(yù)處理過的玻碳電極表 面，蒸發(fā)干燥后得到新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器； 所述基于Mn2O3中空微球材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器可用于檢測食物中2 -苯基苯酚的濃度。
[0016] 所述的具體測試條件為： 測定介質(zhì)：〇. 2mol/LpH6. 5的磷酸鹽緩沖溶液； 檢測電位：〇. 576V; 微分脈沖條件：振幅為0.05V，脈沖周期為0.5s，脈沖寬度為0.05s; 取30mL0. 01mol/L的2-苯基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液到3mL測定介質(zhì)中，攪拌均勻后，采集循 環(huán)伏安曲線和微分脈沖伏安曲線；或在0.2V電位下，攪拌富集3min，采集不同濃度2-苯 基苯酚在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線；分別取100mL桔子、蘋果、榨菜、豆腐乳 樣品的提取液加入3mL測定介質(zhì)中，用該傳感器采集不同食物樣品的微分脈沖伏安曲線。
[0017] 實施例2 如圖1所示，一種基于中空微球Mn2O3材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器，包括包括 工作電極1、參比電極2、對電極3、所述的工作電極1為表面滴涂有電活性很高的Mn2O3中 空微球材料修飾膜4的玻碳電極。所述制備方法包括以下工序： SI、Mn2O3中空微球材料的合成： 將0.169g的MnSO4 .H2O溶于70mL二次蒸饋水中，加入7mL無水乙醇形成均勻溶 液；同時，將〇. 84g的NaHCO3溶于70mL二次蒸餾水中，然后將這兩份溶液混合，室溫攪勻 后靜置3h。抽濾得到的固體分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗干凈，60 °C真空干燥得到 皿11〇)3固體粉末備用。
[0018] 取0?Ig上述血0)3固體粉末分散于20mL二次蒸餾水中，加入5mL0.032mol/ L的疆11〇4溶液攪拌1~2min后，再加入5mL2. 4mol/L的HCl溶液繼續(xù)攪拌Imin。所 得產(chǎn)物分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗干凈并60 °C真空干燥。最后，將產(chǎn)物在500 °C 箱式爐中煅燒24h，即得到Mn2O3中空微球材料。該材料的透射電子顯微鏡和掃描電子顯 微鏡分別如圖2、圖3所示。
[0019]S2、Mn2O3中空微球材料的分散預(yù)處理： 稱取一定質(zhì)量的Mn2O3中空微球材料固體粉末，加入一定體積的二次蒸饋水，超聲2 h得到質(zhì)量濃度為2mg/mL的分散液。所獲得分散液用于滴涂修飾電極。
[0020]S3、玻碳電極的預(yù)處理： 在本發(fā)明中，所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行，為了簡化除雜工序的步 驟，優(yōu)選除雜工序的具體步驟為分別用0. 3和0. 05mm的氧化鋁拋光粉將玻碳電極拋光至 鏡面，然后分別用體積比為1:1的乙醇一水和二次蒸餾水超聲清洗Imin; S4、所述電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟S2中得到的Mn2O3中空微球材料分散液滴涂到步驟S3預(yù)處理過的玻碳電極表 面，蒸發(fā)干燥后得到新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器； 所述基于Mn2O3中空微球材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器可用于檢測食物中2 -苯基苯酚的濃度。
[0021] 所述的具體測試條件為： 測定介質(zhì)：〇. 2mol/LpH6. 5的磷酸鹽緩沖溶液； 檢測電位：〇. 576V; 微分脈沖條件：振幅為0.05V，脈沖周期為0.5s，脈沖寬度為0.05s; 取30mL0. 01mol/L的2 -苯基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液到3mL測定介質(zhì)中，攪拌均勻后，采集 循環(huán)伏安曲線和微分脈沖伏安曲線，如圖4、圖5所示；或在0.2V電位下，攪拌富集3min， 采集不同濃度2 -苯基苯酚在該電化學(xué)傳感器上的微