新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域和電分析化學(xué)領(lǐng)域，具體為一種基于Mn2O3中空微 球材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 食品防腐劑是能防止由微生物引起的腐敗變質(zhì)、延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的添加劑，重要 的是它能在不同情況下抑制最易發(fā)生的腐敗作用，特別是在一般滅菌作用不充分時(shí)仍具有 持續(xù)性的效果，且加入到食品中后在一定的時(shí)期內(nèi)有效，在食品中有很好的穩(wěn)定性。防腐劑 必須按添加標(biāo)準(zhǔn)使用，不得任意濫用，曾經(jīng)發(fā)生過(guò)的那些引起公眾關(guān)注的大型食品安全問(wèn) 題，都是因?yàn)槭称飞a(chǎn)過(guò)程的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有得到有效執(zhí)行，或者沒(méi)有按規(guī)定使用食品添加 齊U。對(duì)食品防腐劑進(jìn)行檢測(cè)，為防腐劑的作用機(jī)理、種類及濃度和在食品的生產(chǎn)加工過(guò)程 中，由于防腐劑在種類、性質(zhì)、使用范圍、價(jià)格和毒性等不同的情況下，合理使用防腐劑提供 了重要的信息。
[0003] Mn2O3中空微球材料作為一種功能材料，合成方法簡(jiǎn)單可控，所用原料低廉，產(chǎn)物 性能優(yōu)越，具有很多有趣的性能，是目前研究界的熱點(diǎn)物質(zhì)之一。它具有更高的比表面積， 極具潛力應(yīng)用于催化劑、分子吸附、離子交換材料等領(lǐng)域，能提供更多的法拉第反應(yīng)活性位 點(diǎn)，因而能顯著提高電化學(xué)傳感器的檢測(cè)靈敏度。
[0004]目前，檢測(cè)食品防腐劑的方法主要有：薄層色譜法、紫外分光法、同步熒光光譜法、 分光光度法、流動(dòng)注射分析法、高效液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法。但這些方法 所需要的儀器昂貴，操作也較為繁瑣。雖然分光光度法具有儀器易得，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確 等優(yōu)點(diǎn)，但往往難以進(jìn)行痕量檢測(cè)。
[0005] 電化學(xué)法具有靈敏度高、易于在線檢測(cè)、與現(xiàn)代分析儀器兼容性好等特點(diǎn)，利用電 化學(xué)方法來(lái)進(jìn)行即時(shí)監(jiān)測(cè)及檢測(cè)食品防腐劑有著廣泛的應(yīng)用前景，受到越來(lái)越多的關(guān)注。
[0006]因此，需要提供一種操作簡(jiǎn)單，成本低，同時(shí)對(duì)食品防腐劑的檢測(cè)有優(yōu)異靈敏度的 新型電化學(xué)傳感器已經(jīng)是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)食品防腐劑的檢測(cè)只能借助昂貴儀器完成，且檢測(cè)步驟復(fù) 雜的缺陷，本發(fā)明提供了一種基于Mn2O3中空微球材料的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器及 其制備方法與應(yīng)用，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，同時(shí)對(duì)食品中防腐劑的檢測(cè)有優(yōu)異的靈敏度的 電化學(xué)傳感器及其在食品防腐劑檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器，包括計(jì)算機(jī)，與計(jì)算機(jī)連接的電化學(xué)工作站，以及設(shè)置 在電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)中間的檢測(cè)電路；所述的計(jì)算機(jī)同時(shí)連接有用于固定與電化學(xué)工 作站連接的食品防腐劑電化學(xué)傳感器的位置儀；所述的食品防腐劑電化學(xué)傳感器包括工作 電極1、參比電極2、對(duì)電極3 ;其特征在于：所述的工作電極1為表面滴涂有電活性很高的 Mn2O3中空微球材料修飾膜4的玻碳電極； 所述的新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器的制備方法，包括以下步驟： ①M(fèi)n2O3中空微球材料的合成： 將0.169g的MnSO4 .H2O溶于70mL二次蒸饋水中，加入7mL無(wú)水乙醇形成均勻溶 液；同時(shí)，將〇. 84g的NaHCO3溶于70mL二次蒸餾水中，然后將這兩份溶液混合，室溫?cái)噭?后靜置3h;抽濾得到的固體分別用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水洗干凈，55 - 65 °C真空干燥 得到此0)3固體粉末備用； 取0.1g上述此0)3固體粉末分散于20mL二次蒸餾水中，加入5mL0.032mol/L的 疆11〇4溶液攪拌1~2min后，再加入5mL2. 4mol/L的HCl溶液繼續(xù)攪拌Imin;所得產(chǎn)物 分別用無(wú)水乙醇和二次蒸饋水洗干凈，在55 - 65 °C真空干燥；最后，將產(chǎn)物在450 - 550 °C箱式爐中煅燒22 - 26h，即得到Mn2O3中空微球材料； ②Mn2O3中空微球材料的分散預(yù)處理： 稱取步驟①中制得的Mn2O3中空微球材料固體粉末，加入二次蒸餾水，超聲2h得到質(zhì) 量濃度為2mg/mL的分散液，所獲得分散液用于滴涂修飾電極； ③ 玻碳電極的預(yù)處理： 所述除雜工序可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行或?yàn)榱撕?jiǎn)化除雜工序的步驟，優(yōu)選除雜 工序的具體步驟為分別用〇. 3Mm和0. 05Mm的氧化鋁拋光粉將玻碳電極拋光至鏡面，然后 分別用體積比為1:1的乙醇一水和二次蒸餾水超聲清洗Imin; ④ 電化學(xué)傳感器的制備： 將步驟②中得到的Mn2O3中空微球材料分散液滴涂到步驟③預(yù)處理過(guò)的玻碳電極表 面，蒸發(fā)干燥后得到新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器； 所述新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器可應(yīng)用于檢測(cè)食物中2 -苯基苯酚的濃度； 所述的食物包括桔子、蘋果、榨菜、豆腐乳； 所述的具體檢測(cè)條件為： 測(cè)定介質(zhì)：〇? 2mol/LpH6. 5的磷酸鹽緩沖溶液； 檢測(cè)電位：〇. 576V; 微分脈沖條件：振幅為0.05V，脈沖周期為0.5s，脈沖寬度為0.05s; 所述的具體檢測(cè)方法為：取30mL0. 01mol/L的2-苯基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液到3mL測(cè)定介 質(zhì)中，攪拌均勻后，采集循環(huán)伏安曲線和微分脈沖伏安曲線；或在〇. 2V電位下，攪拌富集3 min，采集不同濃度2-苯基苯酚在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線；分別取100mL 桔子、蘋果、榨菜和豆腐乳樣品的提取液加入3mL測(cè)定介質(zhì)中，用該傳感器采集不同食物樣 品的微分脈沖伏安曲線。
[0009] 積極有益效果：本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1)制備簡(jiǎn)便，成本低廉：利用簡(jiǎn)單方法合 成制備Mn2O3中空微球材料，產(chǎn)量較高，并利用簡(jiǎn)單滴涂和蒸發(fā)溶劑的方法在電極表面形 成了均勻的薄膜，制備過(guò)程只需4min; (2)分析靈敏度高，可達(dá)KT7mol/L; (3)分析速度 快，可直接測(cè)定，整個(gè)樣品的分析時(shí)間約為5min，可滿足現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的需求；(4)重現(xiàn)性 好，用20個(gè)傳感器測(cè)定同等濃度的食物樣品中2-苯基苯酚時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)小于 3. 5% ; (5)操作簡(jiǎn)單，便于攜帶，實(shí)用性強(qiáng)：將該傳感器應(yīng)用于多種食物樣品，包括桔子、蘋 果、榨菜和豆腐乳的測(cè)定中，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加標(biāo)回收率介于97. 5% - 107%之間，所得 結(jié)果與用高效液相色譜法所獲結(jié)果相比，基本一致，說(shuō)明傳感器在實(shí)際樣品的測(cè)定中準(zhǔn)確 度好，實(shí)用性強(qiáng)。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的制備方法所制備的電化學(xué)傳感器以及該電化 學(xué)傳感器在檢測(cè)2-苯基苯酚中的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為Mn2O3中空微球材料的掃描電子顯微鏡圖； 圖3為Mn2O3中空微球材料的透射電子顯微鏡圖； 圖4為2 -苯基苯酚在裸電極和Mn2O3中空微球材料修飾電極上的循環(huán)伏安曲線； 圖5為2 -苯基苯酚在裸電極和Mn2O3中空微球材料修飾電極上的微分脈沖伏安曲線； 圖6為不同濃度2 -苯基苯酚在該電化學(xué)傳感器上的微分脈沖伏安曲線，插圖為檢測(cè) 2-苯基苯酚的線性范圍； 圖7為該傳感器檢測(cè)桔子樣品的微分脈沖伏安曲線； 圖8為該傳感器檢測(cè)蘋果樣品的微分脈沖伏安曲線； 圖9為該傳感器檢測(cè)榨菜樣品的微分脈沖伏安曲線； 圖10為該傳感器檢測(cè)豆腐乳樣品的微分脈沖伏安曲線； 圖中為：工作電極1、參比電極2、對(duì)電極3、修飾膜4。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 新型食品防腐劑電化學(xué)傳感器，包括計(jì)算機(jī)，與計(jì)算機(jī)連接的電化學(xué)工作站，以及設(shè)置 在電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)中間的檢測(cè)電路；所述的計(jì)算機(jī)同時(shí)連接有用于固定與電化學(xué)工 作站連接的食品防腐劑電化學(xué)傳感器的位置儀；所述的食品防腐劑電化學(xué)傳感器包括工作 電極1、參比電極2、對(duì)電極3 ;所述的工作電極1為表面滴涂有電活性很高的Mn2O3中空微 球材料修飾膜4的玻碳電極