本發(fā)明涉及一種熒光滴定法測定鎳鈣合金中鈣含量的方法，屬于化學分析技術領域。
背景技術：
鎳鈣合金在鎳基高溫合金冶煉和硅電極復合材料制備中有重要應用，主要成分為Ca為4％-15％，C<0.3％，F(xiàn)e<0.5％，Cu<0.25，Si<1，其余為Ni。高溫合金中Ca，鎳合金中加入適量的鈣，主要起脫氧、脫硫和脫磷以及球化分散一次碳化物的作用；也可以細化晶粒，防止晶粒長大，能顯著地改善鑄造性能、力學性能及熱塑性。對于鎳鈣合金中的鈣含量的測定，目前還沒有相關的國家或行業(yè)的標準分析方法。高含量鈣的測定主要以鈣羧酸為指示劑的EDTA滴定法。但當鎳、鈣共存時，鈣和鎳都能與EDTA進行絡合反應，且絡合穩(wěn)定常數(shù)較近。為了準確測定鎳鈣合金中鈣，需要選擇合適的掩蔽劑或沉淀劑來消除鎳基體對鈣在滴定過程中的干擾。
熒光滴定法主要是運用熒光指示劑與待測離子反應發(fā)出熒光，通過觀察溶液熒光的的發(fā)生、消失或者改變等現(xiàn)象，以判斷滴定反應的滴定終點。在化學分析中，熒光滴定法是一種常用的離子檢測方法，具有靈敏度高、專一性強等多種特點。熒光滴定法廣泛應用于冶金原輔料的檢測，如螢石中氟化鈣、耐火材料中氧化鈣等的測定。但是，熒光滴定法在運用過程中，對滴定結果影響最大的是滴定終點的觀察和判斷。如在《GB/T5195.1-2006螢石氟化鈣的測定》檢測方法中，用黑色紙墊在燒杯的下面做黑色背景，而黑色紙只貼在燒杯底部，因此試液只在燒杯底部產(chǎn)出明顯的光差，即產(chǎn)生明顯的綠色熒光，而試液中上部綠色熒光較模糊；在滴定過程中，隨著待測離子的減少，綠色熒光從試液底部逐漸向上消失；而當試液上部熒光模糊時，當?shù)味ǖ浇K點時，就很難觀察到溶液上部綠色熒光的變化，即造成無法準確判斷滴定終點，給滴定結果造成一定的誤差。為了滿足對試樣快速準確分析的要求，需要發(fā)明一種測定鎳鈣合金中金屬鈣含量的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述不足之處，提供一種熒光滴定法測定鎳鈣合金中鈣含量的方法。
本發(fā)明的技術方案，一種熒光滴定法測定鎳鈣合金中鈣含量的方法，步驟為：
(1)原料稱取和溶解：準確稱取0.1～0.5g鎳鈣合金試樣于燒杯中，加入10～50mL體積濃度為6％～18％鹽酸，滴加1～5mL體積濃度為47％氫氟酸，1～3mL質量濃度為98％硫酸，1～2g硼酸，加熱溶解；
(2)過濾：以濃度為10g/L的氫氧化鈉溶液調節(jié)步驟(1)所得溶液pH至7～8，邊攪拌邊加入10～20mL濃度為10～50g/L的銅鐵試劑，搖勻，靜置30～60min；采用中速濾紙過濾于燒杯中，以質量濃度為0.1％～1％銅試劑洗液洗滌燒杯及沉淀3～5次，保留濾液；
(3)試劑調節(jié)：在步驟(2)所得濾液中投入剛果紅試紙，以體積濃度為5％～15％氫氧化銨調節(jié)至剛果紅試紙呈紅色，加0.1～1g酒石酸銨、5～10mL體積濃度為49％的三乙醇胺，10～30mL 100～300g/L氫氧化鈉溶液，以及0.1～0.5g混合熒光指示劑；
(4)滴定：將燒杯放入黑桶內，并將整個裝置放在電熱磁力攪拌器上均勻攪拌，將加入0.01～0.03mol/L EGTA標準溶液的滴定管的尖嘴穿過黑桶上部的小圓孔，打開滴定管開始滴定，從黑桶預留的觀察窗觀察試液的熒光顏色變化，直至待測液中熒光全部消失為終點，計算出鎳鈣合金中鈣的質量分數(shù)。
所述實驗儀器包括燒杯(3)、電熱磁力攪拌器(4)、聚四氟乙烯磁子(5)、待測液(6)、滴定液(7)、滴定管(8)和鐵架臺(11)；所述滴定管(8)固定于鐵架臺(12)上，鐵架臺(12)一側設置電熱磁力攪拌器(4)，電熱磁力攪拌器(4)上放置燒杯(3)，燒杯(3)內設有聚四氟乙烯磁子(5)；所述滴定管(8)內設有滴定液(7)，燒杯(3)內設有待測液(6)；還包括黑蓋桶(1)和下黑桶(2)；所述黑蓋桶(1)頂部開有圓孔(9)，黑蓋桶(1)自下而上還開有第一觀察窗(10)；所述下黑桶(2)自上而下同樣開有第二觀察窗(11)。
步驟(2)中所述銅鐵試劑和銅試劑需現(xiàn)用現(xiàn)配制；銅鐵試劑溶液：10～50g/L，稱取10.0～50.0g銅鐵試劑溶于1000mL水中，混勻；銅試劑洗液：0.1％～1％，配置稱取0.1～1g的銅試劑溶于1000mL水中，混勻。
步驟(3)中所述混合熒光指示劑由0.25～0.5g鈣黃綠素、0.15～0.5g百里香酚酞和25g無水硫酸鉀研勻而成。
步驟(4)中滴定管為半自動或酸式滴定管，可根據(jù)待測物含量選擇體積范圍為25～100mL。
步驟(3)所述剛果紅試紙大小為1-2mm2。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明用于熒光滴定法測定鎳鈣合金中鈣含量的方法，采用上述技術方案，本發(fā)明可以定量檢測鎳鈣合金試樣中金屬鈣含量范圍在4～15％。將盛有試液的燒杯裝入下黑桶內，為整個試液制造了一個完整的黑色包裹背景，使得整個試液的綠色熒光顏色清晰且上下一致；兩黑桶可上下移動，方便試驗人員放入或取出不同體積的燒杯；在所用到的黑桶側面留有尺寸相同且重合的觀察窗，方便試驗人員觀察。在熒光滴定時，溶液中少量的鐵離子可通過形成沉淀或加掩蔽劑掩蔽而分離。熒光滴定法大大縮短了分析周期，簡化了分析步驟，同時提供了檢測方法的精密度和準確度。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例實驗裝置結構示意圖。
附圖標記說明：1、黑蓋桶；2、下黑桶；3、燒杯；4、電熱磁力攪拌器；5、聚四氟乙烯磁子；6、待測液；7、滴定液；8、滴定管；9、圓孔；10、第一觀察窗；11、第二觀察窗；12、鐵架臺。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
實驗設備具體如圖1所示，實驗儀器包括燒杯3、電熱磁力攪拌器4、聚四氟乙烯磁子5、待測液6、滴定液7、滴定管8和鐵架臺11；所述滴定管8固定于鐵架臺12上，鐵架臺12一側設置電熱磁力攪拌器4，電熱磁力攪拌器4上放置燒杯3，燒杯3內設有聚四氟乙烯磁子5；所述滴定管8內設有滴定液7，燒杯3內設有待測液6；還包括黑蓋桶1和下黑桶2；所述黑蓋桶1頂部開有圓孔9，黑蓋桶1自下而上還開有第一觀察窗10；所述下黑桶2自上而下同樣開有第二觀察窗11。
實施例2
采用實施例1所述設備進行鎳鈣合金中鈣的質量分數(shù)測定。
(1)原料稱取和溶解：準確稱取0.2500g鎳鈣合金試樣于燒杯中，加入20mL體積濃度為10％鹽酸，滴加2mL體積濃度為47％的氫氟酸，3mL 98％硫酸，1g硼酸，加熱溶解；
(2)過濾：以10g/L的氫氧化鈉調節(jié)pH至7～8，邊攪拌邊加入20mL 50g/L銅鐵試劑，搖勻，放置30min，中速濾紙過濾于燒杯中，以0.5％銅試劑洗液洗滌燒杯及沉淀3～5次，保留濾液。
(3)試劑調節(jié)：于濾液中投入一小片剛果紅試紙，以體積濃度為10％的氫氧化銨調節(jié)至剛果紅試紙呈紅色，加0.2g酒石酸銨、10mL體積濃度為49％的三乙醇胺，20m/L 100g/L氫氧化鈉，以及鈣黃綠素、百里香酚酞和無水硫酸鉀混合熒光指示劑；
(4)滴定：將燒杯放入黑桶內，并將整個裝置放在電熱磁力攪拌器上均勻攪拌，將加入0.020mol/L EGTA標準溶液的滴定管的尖嘴穿過黑桶上部的小圓孔，打開滴定管開始滴定，從黑桶預留的觀察窗觀察試液的熒光顏色變化，直至待測液中熒光全部消失為終點，計算出鎳鈣合金中鈣的質量分數(shù)，具體結果如表1所示。
精密度和準確度試驗對比：
按照實施例的操作，用本發(fā)明的方法平行測定6次(n＝6)，并與廠家提供的標準值進行準確度比較，將測得數(shù)據(jù)做數(shù)理統(tǒng)計處理，得出相對標準偏差和偏差值。
表1精密度試驗結果(n＝6)
上面結合附圖對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要本領域的技術人員在本發(fā)明構思的啟示下對本發(fā)明所做的任何變動均落在本發(fā)明的保護范圍內。