本發(fā)明涉及一種測定總氰和硫化物的方法，尤其涉及的是一種在線光解滲析/色譜分離安培檢測廢水總氰及硫化物裝置與方法。

背景技術(shù)：
廢水中總氰與硫化物的準(zhǔn)確測定對環(huán)境與工業(yè)應(yīng)用非常重要。對于二者的檢測中，有兩個關(guān)鍵點，一是把樣品中絡(luò)合氰全部變成游離氰，二是氰化物與硫化物等干擾物質(zhì)的分離?，F(xiàn)有的總氰化物標(biāo)準(zhǔn)方法主要是在強酸性條件下蒸餾將氰化物轉(zhuǎn)化成氰化氫并加入試劑消除干擾，用堿液吸收后的滴定法、電極法與光度法。這兩類方法都存在分析速度較慢，操作煩瑣，干擾較多的缺陷。整個過程近2h。也有基于流動注射儀分析檢測(FIA)方法，基本原理是將人工需要完成的各步化學(xué)反應(yīng)，如加劑、混合、蒸餾、過濾、酸化、擴散、紫外消解和檢測等，通過設(shè)計成套相互串聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)器具，使樣品及反應(yīng)試劑進(jìn)入此流路中自動按順序完成反應(yīng)，最終把氰化物捕集于氫氧化鈉溶液中形成的可測定化合物，用銀量滴定法、分光光度法或離子選擇電極測定，通過電腦軟件自動計算出結(jié)果。樣品全封閉蒸餾、吸收和檢測，減少了氰化物對環(huán)境的污染和對人體的危害，尤其在檢測大批量的樣品上有突出的優(yōu)勢，但方法本身的問題依舊，如試劑較多有毒，如光度法中的吡啶、巴比妥酸和氯胺-T(一個極強的氧化劑)，干擾物如硫化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，醛等排除的預(yù)處理等。再加上這些條件與樣品基體的復(fù)雜性一起，經(jīng)常形成復(fù)雜反應(yīng)途徑，從而在蒸餾和相關(guān)的比色或滴定定量過程中導(dǎo)致氰產(chǎn)物(真實的和人為產(chǎn)生的)的生成?？偳杌锓治龇椒ㄟ€有游離氰和絡(luò)合氰轉(zhuǎn)化后的色譜法、離子選擇電極法、熒光法、原子吸收光度法、極譜法等。水中硫化物主要是指溶解性的H2S、HS-、S2-等，易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味與毒害，對環(huán)境污染和人體危害，對工業(yè)裝置的腐蝕，均非常嚴(yán)重。測定硫化物時，一般用鋅離子沉淀出硫離子，過濾、酸化、用碘量滴定法、分光光度法和離子選擇電極測定，費時約lh。其測定方法應(yīng)用比較廣泛的是亞甲藍(lán)分光光度法，這種方法操作要求比較嚴(yán)格，繁雜的預(yù)處理、轉(zhuǎn)化、分離、吸收與測定，分析結(jié)果波動性大，操作不便，靈敏度低；測定硫化物的方法還有碘量滴定法、電極電位法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法、比濁法、庫侖法及相應(yīng)的流動注射法。氰化物和硫化物是環(huán)境污染監(jiān)測中兩個重要的項目。目前，測定氰化物和硫化物的常用方法，均須首先除去樣品中的干擾組份，然后分別測定之。除氰化物和硫化物測定時相互干擾外，還有其它干擾物質(zhì)如鹵素、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽，醛和糖類，及含氮氧化物。離子色譜測定廢水中氰化物與硫化物，已經(jīng)有應(yīng)用，但氰化物主要指游離氰，或是氰的金屬絡(luò)合物(依檢測器而論)，沒有相應(yīng)的總氰預(yù)處理；相應(yīng)的，用紫外光分解氰的金屬絡(luò)合物，和結(jié)合流動注射或在線蒸餾，進(jìn)行光度測定或直接測定廢水中總氰也有報道，但硫化物不能同時測定且有嚴(yán)重干擾，只能分別測定；光解的方法可以快速完全地從大多數(shù)穩(wěn)定氰絡(luò)合物如鐵氰化物中回收到簡單氰化物。早前文獻(xiàn)報道的紫外光解-離子色譜分離-安培池測定測定廢水中氰化物和硫化物，轉(zhuǎn)化體系較為繁雜，還需對離子色譜儀內(nèi)部改變，操作難度較大。在線滲析中的“停止流動”結(jié)合離子色譜進(jìn)行測定是瑞士萬通公司開發(fā)的分析技術(shù)，其與紫外光解聯(lián)接用于總氰化物的獲取，則未有報道。同時，本發(fā)明測定氰化物和硫化物關(guān)鍵是總氰的溫和條件獲取，及對還原性的硫化物的保護(hù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種在線光解滲析/色譜分離安培檢測廢水總氰及硫化物裝置與方法，只需要簡單過濾掉樣品溶液中顆粒后，加入保護(hù)劑混合定容即可；同時了解決總氰化物與硫化物測定相互干擾，選擇性好。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括堿接收液容器、樣品容器、第一蠕動泵、第二蠕動泵、過濾器、光解器、滲析池和離子色譜儀，所述滲析池包括接收液腔道和樣品腔道，所述接收液腔道和樣品腔道之間設(shè)有親水膜進(jìn)行分隔，所述第一蠕動泵的一端連接堿接收液容器，另一端連接滲析池的接收液腔道，所述第二蠕動泵的一端連接樣品容器，另一端連接過濾器，樣品容器中設(shè)有穩(wěn)定劑和交換劑，過濾器和光解器相連，光解器和滲析池的樣品腔道相連，所述離子色譜儀包括定量環(huán)、六通閥、淋洗液裝置、保護(hù)柱、分離柱和安培檢測器，所述六通閥分別與滲析池、定量環(huán)、淋洗液裝置和保護(hù)柱相連，分離柱和保護(hù)柱相連，安培檢測器和分離柱相連。所述光解器為312nm窄波段的紫外光解器，光解器內(nèi)部為螺旋環(huán)狀硬質(zhì)玻璃盤管。將由于光分解如硫氰酸鹽，或光合成如硫化物等光化學(xué)反應(yīng)干擾氰化物測定的影響降至最低，而且防止硫化物氧化的效果顯著。一種在線光解滲析/色譜分離安培檢測廢水總氰及硫化物方法，包括以下步驟：(1)總氰與硫化物的裝樣第一蠕動泵將堿接收液泵入滲析池的接收液腔道，過量溶液流經(jīng)離子色譜儀內(nèi)定量環(huán)后，流入廢液瓶，停流；第二蠕動泵將已定容的含有穩(wěn)定劑和交換劑樣品溶液，連續(xù)注入過濾器和光解器，流至滲析池的樣品腔道；(2)總氰與硫化物的在線制備待測組份透過親水膜滲析兩邊的氰和硫化物離子平衡后，第一蠕動泵啟動，將停流在接收液腔道內(nèi)含總氰及硫化物的堿接收液送入離子色譜儀內(nèi)六通閥的定量環(huán)；(3)總氰與硫化物的測定離子色譜儀內(nèi)六通閥切換，淋洗液沖洗定量環(huán)，然后流經(jīng)保護(hù)柱與分離柱，硫化物與氰化物依次流出，分別由安培檢測器檢測，隨后通過梯度淋洗加強沖洗保護(hù)柱與分離柱。所述步驟(1)中，第二蠕動泵的流速為0.3～0.6mL/min。所述步驟(1)中，定量環(huán)的體積為50～100μL，定量環(huán)的體積小于或等于滲析池的接收液腔道體積的1/2，堿接收液從滲析池的接收液腔道到定量環(huán)的轉(zhuǎn)移時間不超過40s。所述步驟(1)中，所述穩(wěn)定劑與交換劑為次亞磷酸、鐵鈦試劑、氨基磺酸、抗壞血酸、乙二胺、乙二胺四乙酸鈉和四乙撐五胺中的至少兩種。所述步驟(3)中，淋洗液以0.1mol/LNaOH為基本成分，流速為0.8～1.0mL/min，加強沖洗的方法為增加流速到1.5～1.8mL/min進(jìn)行沖洗，或者在淋洗液添加有機改進(jìn)劑相同流速下進(jìn)行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速為0.8～1.0mL/min，有機改進(jìn)劑為0.5～5.0mol/L的丙酮或甲醇。本發(fā)明的親水膜的直徑25～50mm，孔徑0.22～0.65μm。根據(jù)膜器的大小來選擇膜片。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明首次將紫外光解與在線滲析/離子色譜法相關(guān)聯(lián)用于廢水中總氰的測定。在溫和堿性條件下紫外光解將所有氰化物轉(zhuǎn)化成堿金屬氰化物，不僅省卻了經(jīng)典的強酸蒸餾處理，也避免了酸性條件下紫外光解后的在線蒸餾或膜的分離轉(zhuǎn)化吸收。消除了堿性條件下微粒光散射耗損光強度問題；在稀釋液中添加穩(wěn)定劑和交換劑，硬質(zhì)玻璃材質(zhì)的樣品溶液盤管通道，并使用312nm窄譜光源，使得由于光分解如硫氰酸鹽，或光合成如硫化物等光化學(xué)反應(yīng)干擾氰化物測定的影響降至最低，而且防止硫化物氧化的效果顯著。2、樣品前處理只需簡單過濾，無需事先吸附高聚物或油類，不需要考慮膜壓的問題。減少復(fù)雜前處理過程帶來的污染和損失，減少人為操作誤差，無濃度損失、無預(yù)濃縮、無過濾，光解后的總氰與硫化物等陰離子通過膜滲析和接收液停止流動技術(shù)，穩(wěn)定平衡后直接送入在離子色譜儀定量環(huán)中，不需要捕獲柱(轉(zhuǎn)移柱或富集柱)，運行時幾乎沒膜壓。啟動離子色譜儀，通過分離柱，實現(xiàn)相互濃度差不過100倍的氰化物與硫化物的分離與測定。3、使用兩臺蠕動泵，使流路與離子色譜鏈接簡單化；借助于離子色譜柱的分離消通過膜滲析其它陰離子，如氯的干擾。使用大體積進(jìn)樣，同時借助高選擇性與高靈敏度的安培檢測器，可使方法檢測限水溶液中氰離子濃度低至1.0μg/L。全密閉運行，安全環(huán)保?？蛇\用于大多數(shù)廢水中硫化物與總氰化物的分析，第一個樣品耗時約20min，隨后的樣品分析耗時約15min，較現(xiàn)行方法時間短，干擾少，硫化物與總氰化物的回收率在90～105％之間。附圖說明圖1是本發(fā)明總氰和硫化物裝樣的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明總氰和硫化物測定的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是測定腈綸廢水水樣中總氰與硫化物的離子色譜圖。具體實施方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。實施例1如圖1所示，本實施例包括堿接收液容器1、樣品容器2、第一蠕動泵3、第二蠕動泵4、過濾器5、光解器6、滲析池7和離子色譜儀8，所述滲析池7包括接收液腔道71和樣品腔道72，所述接收液腔道71和樣品腔道72之間設(shè)有親水膜73進(jìn)行分隔，所述第一蠕動泵3的一端連接堿接收液容器1，另一端連接滲析池7的接收液腔道71，所述第二蠕動泵4的一端連接樣品容器2，另一端連接過濾器5，樣品容器2中設(shè)有穩(wěn)定劑和交換劑，過濾器5和光解器6相連，光解器6和滲析池7的樣品腔道72相連，所述離子色譜儀8包括定量環(huán)81、六通閥82、淋洗液裝置83、保護(hù)柱84、分離柱86和安培檢測器87，所述六通閥82分別與滲析池7、定量環(huán)81、淋洗液裝置83和保護(hù)柱84相連，分離柱86和保護(hù)柱84相連，安培檢測器87和分離柱86相連，測量結(jié)果在顯示器85上顯示。配制0～500μg/L硫化物與氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在本測試平臺上制成0～50μg/L與50～500μg/L兩組標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存。本實施例的測定方法包括以下步驟：(1)總氰與硫化物的裝樣如圖1所示，堿接收液由第一蠕動泵3泵入滲析池7的接收液腔道71后，流入離子色譜儀8內(nèi)的定量環(huán)81，過量溶液流入廢液瓶，沖洗與凈化流路，隨即處于停機狀態(tài)，使?jié)B析池7中的堿接收液停止流動；樣品過濾除去顆粒后，與含有穩(wěn)定劑和交換劑的酸性溶液混合定容，由第二蠕動泵4吸入，過濾后注入光解器6進(jìn)行紫外光解，流至滲析池7的樣品腔道72，堿接收液從滲析池的接收液腔道71到定量環(huán)81的轉(zhuǎn)移時間不超過40s；(2)總氰與硫化物的在線制備待測組份透過親水膜滲析，8～10min后親水膜兩邊樣品中的CN-和S2-等離子濃度和堿接收液的離子濃度達(dá)到平衡，堿接收液中的CN-和S2-濃度達(dá)到穩(wěn)定值，與親水膜73另一邊的樣品溶液中CN-和S2-濃度相等，親水膜73的滲析率≥95％，重新啟動第一蠕動泵3，將停流在接收液腔道71內(nèi)含總氰及硫化物的堿接收液送入離子色譜儀8內(nèi)的定量環(huán)81；(3)總氰與硫化物的測定如圖2所示，離子色譜儀8啟動，六通閥82切換，使以0.1mol/LNaOH為基本成分的淋洗液沖洗運載定量環(huán)81內(nèi)的堿接收液進(jìn)入保護(hù)柱84和分離柱86，流速為0.8～1.0mL/min，硫化物與氰化物依次流出，分別由安培檢測器檢測，等待氰化物色譜峰完整，加強沖洗保護(hù)柱與分離柱，清空分離柱內(nèi)的樣品溶液中其他強保留陰離子；同時堿接收液清洗流路，為下個樣品測定準(zhǔn)備，本實施例的堿接收液是指0.05～0.10mol/L氫氧化鈉溶液。本實施例的樣品為處理池廢水，快速濾紙過濾。樣品混合溶液的配制為：先往10mL容量瓶中加入一粒(片)氫氧化鈉、質(zhì)量百分比10％的次亞磷酸0.5mL、質(zhì)量百分比1％的鐵鈦試劑0.5mL和質(zhì)量百分比1％的四乙撐五胺0.5mL，加入5mL樣品溶液，混均定容制得樣品混合溶液。第二蠕動泵4中樣品混合溶液流速0.6mL/min；光解器6的光源8w，312nm，窄波，螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm，長10m，光照時間7min；停流滲析9min后，進(jìn)入50μL定量環(huán)81；轉(zhuǎn)移時間33s；保護(hù)柱84：IonPacAG7；分離柱86：IonPacAS7；安培池電位0mV；淋洗液：0.01min時，0.5mol/L乙酸鈉+0.1mol/L氫氧化鈉+0.5％m/m乙二胺，淋洗液流速1.0mL/min；9min后，淋洗液改為0.1mol/L氫氧化鈉+5％v/v丙酮，流速不變。由DX-500離子色譜儀8系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時間為4.16min和8.03min，自動積分自動計算，測得可溶性硫化物含量為259mg/L和氰化物含量為12.4mg/L。實施例2本實施例的樣品為調(diào)節(jié)池水樣，快速濾紙過濾。樣品混合溶液的配制為：先往10mL容量瓶中加入一粒(片)氫氧化鈉、質(zhì)量百分比10％的次亞磷酸0.5mL、質(zhì)量百分比1％的鐵鈦試劑0.5mL和質(zhì)量百分比1％的抗壞血酸0.5mL，加入5mL樣品溶液，混均定容制得樣品混合溶液。第二蠕動泵4中樣品混合溶液流速0.4mL/min；光解器6的光源8w，312nm，窄波，螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm，長10m，光照時間9min；停流滲析9min后，進(jìn)入100μL定量環(huán)81；轉(zhuǎn)移時間32s；保護(hù)柱84：IonPacAG7；分離柱86：IonPacAS7；安培池電位0mV；淋洗液：0.01min時，0.5mol/L乙酸鈉+0.1mol/L氫氧化鈉+0.5％m/m乙二胺，淋洗液流速1.0mL/min；9min后，淋洗液改為0.1mol/L氫氧化鈉+5％v/v丙酮，流速不變。由離子色譜儀8系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時間為4.16min和8.03min，自動積分自動計算，測得可溶性硫化物含量為13.8mg/L和氰化物含量為14.6mg/L。其他實施方式和實施例1相同。實施例3本實施例的樣品為硫氰酸鈉總井污水樣，快速濾紙過濾。樣品混合溶液的配制為：先往10mL容量瓶中加入一粒(片)氫氧化鈉、質(zhì)量百分比10％的次亞磷酸0.5mL、質(zhì)量百分比1％的鐵鈦試劑0.5mL和質(zhì)量百分比1％的氨基磺酸0.5mL，加入5mL樣品溶液，混均定容制得樣品混合溶液。第二蠕動泵4中樣品混合溶液流速0.5mL/min；光解器6的光源8w，312nm，窄波，螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm，長10m，光照時間8min；停流滲析10min后，進(jìn)入50μL定量環(huán)81；轉(zhuǎn)移時間32s；保護(hù)柱84：MetrosepASupp10Guard；分離柱86：MetrosepASupp10-100；安培池電位10mV；淋洗液：0.1mol/L氫氧化鈉+3.5％丙酮(v/v)，淋洗液流速：0.01min，0.8mL/min；9min后，1.8mL/min。由850型離子色譜儀8系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時間為1.89min和2.62min，自動積分自動計算，測得可溶性硫化物含量為0.82mg/L和氰化物含量為33.2μg/L。其他實施方式和實施例1相同。實施例4本實施例的樣品為腈綸廢水水樣，快速濾紙過濾。樣品混合溶液的配制為：先往10mL容量瓶中加入一粒(片)氫氧化鈉、質(zhì)量百分比10％的次亞磷酸0.5mL、質(zhì)量百分比1％的鐵鈦試劑0.5mL、質(zhì)量百分比1％的乙二胺四乙酸鈉0.5mL和質(zhì)量百分比1％的氨基磺酸0.5mL，加入5mL樣品溶液，混均定容。第二蠕動泵4中樣品混合溶液流速0.6mL/min；光解器6的光源8w，312nm，窄波，螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm，長10m，光照時間9min；停流滲析9min后，進(jìn)入100μL定量環(huán)81，轉(zhuǎn)移時間31s；保護(hù)柱84：MetrosepASupp10Guard；分離柱86：MetrosepASupp10-100為；安培池電位5mV；淋洗液：0.1mol/L氫氧化鈉+3.5％丙酮(v/v)；淋洗液流速：0.01min，0.8mL/min；4min后，1.8mL/min。由850型離子色譜儀8系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時間為1.90min和2.60min，自動積分自動計算，測得可溶性硫化物含量為0.371mg/L和氰化物含量為0.037μg/L。圖3是測定腈綸廢水水樣中總氰與硫化物的離子色譜圖，硫化物和氰化物的離子峰間隔較遠(yuǎn)，能夠較好的識別硫化物和氰化物。其他實施方式和實施例1相同。實施例5本實施例的樣品為脫氰塔釜液水樣，樣品稀釋100倍過濾。樣品混合溶液的配制為：先往10mL容量瓶中加入一粒(片)氫氧化鈉、質(zhì)量百分比10％的次亞磷酸0.5mL、質(zhì)量百分比1％的鐵鈦試劑、質(zhì)量百分比1％的0.5mL抗壞血酸、質(zhì)量百分比1％的乙二胺和質(zhì)量百分比1％的氨基磺酸0.5mL，加入5mL樣品溶液，混均定容。第二蠕動泵4中樣品混合溶液流速0.5mL/min；光解器6的光源8w，312nm，窄波，螺旋環(huán)狀光解管，硬質(zhì)玻璃，內(nèi)徑0.5mm，長10m，光照時間8min；停流滲析9min后，進(jìn)入50μL定量環(huán)81，轉(zhuǎn)移時間33s；保護(hù)柱84：IonPacAG7；分離柱86：IonPacAS7；安培池電位5mV；淋洗液：0.01min時，0.5mol/L乙酸鈉+0.1mol/L氫氧化鈉+0.5％m/m乙二胺；淋洗液流速：1.0mL/min；9min后，淋洗液改為0.1mol/L氫氧化鈉+5％v/v丙酮，流速不變。由DX-500離子色譜儀8系統(tǒng)分離出硫化物峰和氰化物峰，相應(yīng)保留時間為4.13min和8.00min，自動積分自動計算，測得總氰化物含量為75.3μg/L，硫化物0.012％。其他實施方式和實施例1相同。將上述五個實施例測得的數(shù)據(jù)與化學(xué)法：HJ/T60-2000水質(zhì)-硫化物的測定(碘量法)、HJ/T200-2005水質(zhì)-硫化物的測定(氣相分子吸收光譜法)和HJ484-2009水質(zhì)-氰化物的測定(容量法和分光光度法)的試驗結(jié)果進(jìn)行了比對，結(jié)果表明，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)一致，精密度總體上優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法，詳見表1，表中數(shù)據(jù)均為3次測定結(jié)果的平均值。對多種基體樣品，如電廠水、腈綸水、河水、井水等進(jìn)行了分析和加標(biāo)回收實驗，所得結(jié)果令人滿意。表1本發(fā)明的測量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)方法測量結(jié)果的對比表本發(fā)明中，滲析池7為瑞士萬通公司產(chǎn)品(貨號6.2729.100)。蠕動泵BT100為保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品。離子色譜儀8有兩種類型，以不同淋洗液梯度淋洗的是DX-500離子色譜儀8(美國戴安公司，現(xiàn)為賽默飛世爾科技公司)，保護(hù)柱84：IonPacAG7；分離柱86：IonPacAS7；配有PeakNet5.11工作站、ED40電化學(xué)檢測器；淋洗液流速，1.0mL/min；淋洗液，分兩個時間段，以二元梯度的方式淋洗，0.01min，0.5mol/L乙酸鈉+0.1mol/L氫氧化鈉+0.5％m/m乙二胺，在9min后，淋洗液轉(zhuǎn)為0.1mol/L氫氧化鈉+5％(v/v)丙酮。以增大流速的方式梯度淋洗的是850型離子色譜儀8(瑞士萬通公司產(chǎn)品)：配有858專業(yè)級自動樣品交換器、ICNET-2.3工作站、新型安譜電化學(xué)檢測器、MetrosepASupp10Guard保護(hù)柱84、MetrosepASupp10-100色譜分離柱86；分兩個時間段，0.01min，1.0mL/min；4min后，1.8mL/min(應(yīng)小于2.0mL/min，避免柱前壓過高)，淋洗液，100mmol/LNaOH+0.1mmol/LEDTA的超純水溶液；色譜柱溫：35℃。進(jìn)樣體積：20μL。銀工作電極(Ag)，DC模式。