一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法
【專利摘要】一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，涉及金屬離子的環(huán)境監(jiān)測方法，鎘離子選擇性電極由PVC管和插于之中的Ag/AgCl內(nèi)參比電極組成，Ag/AgCl電極的頂端連接有導(dǎo)線，PVC管另一端粘有敏感膜；敏感膜由鎘離子印跡硅膠材料、增塑劑和PVC組成按質(zhì)量比0.5～10：30～80：20～60用四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體后，傾置于玻璃板上，在干燥的室溫下晾干得到所需的敏感膜，粘覆于PVC管端；以KCl和鎘離子標準混合溶液為內(nèi)充液，即得到鎘離子選擇電極。本發(fā)明鎘離子選擇電極具有制備條件簡單，易操作，穩(wěn)定性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好，抗環(huán)境其它常見離子干擾的能力強，而且傳感器便于攜帶。本發(fā)明可實現(xiàn)水環(huán)境樣中鎘離子的高靈敏實時在線測定。
【專利說明】一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬離子的環(huán)境監(jiān)測方法，特別是涉及一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬污染是對環(huán)境污染最嚴重和對人類危害最大的污染。重金屬離子種類繁多、處理難度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不容易被微生物降解，通過生物鏈富集，對動植物的毒性作用大。因此，對環(huán)境中重金屬離子的監(jiān)測具有重要意義。
[0003]鎘是對人和動物毒性最大的重金屬元素之一，長期接觸低含量的Cd (II)，可引起嘔吐、腹瀉等胃腸疾病，急性鎘中毒可引起腎臟病變甚至致死。鎘還會影響人體鈣的代謝，骨骼中鎘過多，會患上骨痛病。因此人們越來越關(guān)注環(huán)境和生物樣品中痕量或超痕量鎘的測定。對重金屬的常規(guī)性檢測方法有很多種，如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電化學(xué)分析法、質(zhì)譜法和毛細管電泳法等。其中離子選擇電極具有方便測量、儀器設(shè)備簡單、容易實現(xiàn)實時在線檢測，且所需試樣少等優(yōu)點，得到廣泛關(guān)注。
[0004]關(guān)于鎘離子選擇電極的研究已有一些報道，但大多具有線性范圍較窄、檢測下限高等缺點。因此，應(yīng)用新型敏感材料一直是離子選擇電極的研究熱點。離子印跡聚合物(ionimprinted polymers, IIPs)是近年來出現(xiàn)的具有納米孔徑的新型聚合物材料。離子印跡聚合物具有親和性和選擇性高、抗惡劣環(huán)境能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，也被稱為“塑料抗體”或“人工抗體”，在環(huán)境及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此，離子印跡聚合物可成為一種比較理想的離子選擇性電極的敏感載體，從而很大程度地提高鎘離子選擇性電極的靈敏度。
[0005]目前，還沒有應(yīng)用鎘離子印跡聚合物制備鎘離子選擇性電極的研究報道。本發(fā)明公開的一種鎘離子選擇性電極能夠?qū)崿F(xiàn)在線、實時、靈敏及快速檢測水環(huán)境樣中的鎘離子濃度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，該方法應(yīng)用鎘離子印跡聚合物對Cd( II )的特異識別能力，制成對Cd(II )具有選擇性響應(yīng)的敏感膜，制備出鎘離子選擇性電極，用于水環(huán)境樣中鎘離子的在線、實時檢測。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述方法包括:
(I)高性能鎘離子選擇性電極的制備方法:將鎘離子印跡硅膠材料、增塑劑和PVC按質(zhì)量組成比例用四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于玻璃板上，在干燥的室溫下晾干得到所需的鎘離子敏感膜；將鎘離子敏感膜用PVC的四氫呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，以KCl和鎘離子標準混合溶液為內(nèi)充液，即得到高性能鎘離子選擇電極；(2)將制備好的鎘離子選擇性電極在鎘離子標準溶液中活化后作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，并連接于便攜式離子計；
(3)制定鎘離子檢測工作曲線:將鎘離子選擇性電極插入一系列含鎘的標準溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極組成電池與離子計連接，攪拌300轉(zhuǎn)/分鐘10分鐘，然后分別測定電位值，以電位信號和鎘離子濃度關(guān)系繪制得到工作曲線；
(4)水環(huán)境樣品檢測:將傳感器放入盛有待測樣品液的測量池中，采用與制定工作曲線相同的操作條件進行檢測，將測量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測樣品的鎘離子濃度。
[0008]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述對鎘離子印跡聚合物的合成方法，包括含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩爾比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有SchifT堿功能基團的硅烷再與Cd(II)離子作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡后除去Cd(II )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到Cd(II)離子印跡聚合物。
[0009]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述鎘離子印跡聚合物、增塑劑和PVC的質(zhì)量組成比例，為0.5~10:30~80:20~60。
[0010]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述增塑劑，包括鄰苯二甲酸二丁酯、或鄰苯二甲酸二壬酯、或癸二酸二異辛酯、或磷酸三丁酯和鄰硝基苯辛醚。
[0011]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述鎘離子選擇電極的內(nèi)充液中KCl濃度范圍可為0.01~0.5mol /L，鎘離子標準溶液濃度范圍可為0.001~
0.1mol /L。
[0012]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述制備好的電極在濃度范圍為0.000001~0.1 mol/L的鎘離子標準溶液中浸泡活化，活化時間可從I小時到3天。
[0013]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述環(huán)境體系包括天然淡水、或天然礦化水、或污水、或飲用水、或回用水、或生物體內(nèi)水、或沉積物、或土壤。
[0014]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述PVC的分子量為:10000 ~25000。
[0015]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述氨基的硅烷，包括3-氨基乙基二甲氧基硅烷、或二乙烯二胺基丙基二甲氧基硅烷、或服丙基二乙氧基硅烷、或N-氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基硅、或N-氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅。
[0016]所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，所述游離態(tài)Cd(II )有特異選擇性結(jié)合的離子印跡材料的粒度范圍，在1-100 μ--范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
本發(fā)明所具有的優(yōu)點:選擇性好、靈敏度高。
[0018]本發(fā)明采用鎘離子印跡聚合物材料，其對鎘離子具有良好的選擇性吸附作用，同時能夠提供一種三維多孔結(jié)構(gòu)，擴大電極有效面積，提高靈敏度；另外離子印跡聚合物容易制作成膜，且膜非常穩(wěn)定，能粘覆在電極表面形成穩(wěn)定的敏感膜，提高傳感器的穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明將鎘離子印跡聚合物材料的強吸附性、三維多孔結(jié)構(gòu)和對鎘離子的選擇性富集作用有機結(jié)合起來，實現(xiàn)了鎘離子的高靈敏、高選擇測定。利用敏感膜中的鎘離子印跡聚合物材料可以選擇性的將鎘離子吸附到傳感器的敏感膜表面，而對于其它干擾離子則被敏感膜所排斥，不能到達傳感器表面，從而避免干擾。本發(fā)明成本低廉、-藝簡單，穩(wěn)定性好，可以廣泛應(yīng)用于天然淡水、天然礦化水、污水、飲用水、回用水、生物體內(nèi)水、沉積物、土壤中鎘離子的檢測。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0021]本發(fā)明的實施過程為:
(I)制備一種能夠?qū)d(II )離子有特異性結(jié)合的Cd(II )離子印跡硅膠材料。
[0022]本發(fā)明方法中，對Cd(II )離子有特異性結(jié)合的物質(zhì)的制備步驟包括:
Ca)含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩爾比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；
(b)含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24h，使其充分反應(yīng)；
(c)將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II)離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后；
(d)產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在Imol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去CddI )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到具有一定粒度范圍的Cd(II )離子印跡材料。
[0023](e)后處理，在室溫下，進行真空干燥和研磨等成型加工。
[0024]本方法中對游離態(tài)Cd(II )離子具有特異選擇性結(jié)合能力的物質(zhì)是利用印跡技術(shù)制備的Cd (II )離子印跡材料。在印跡技術(shù)中，當游離態(tài)Cd (II )離子與帶官能團的功能硅烷接觸時會形成多重作用點，聚合過程中這種作用就會被記憶下來，當游離態(tài)Cd(II )離子去除后，聚合物中就形成了與游離態(tài)Cd(II )離子印跡材料空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用位點的空穴，這樣的空穴將對游離態(tài)Cd(II )離子具有選擇識別特性。
[0025](2)制備基于鎘離子印跡硅膠材料的敏感膜
將上述鎘離子印跡硅膠材料、增塑劑和PVC按質(zhì)量組成比例為(0.5?10):(30?80):(20?60)用四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于玻璃板上，在干燥的室溫下晾干得到所需的鎘離子敏感膜。
[0026](3)鎘離子選擇性電極的制備和應(yīng)用
將鎘離子PVC敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，以0.01?0.5mol /LKCl和0.001?0.1mol /L鎘離子標準混合溶液為內(nèi)充液，即得到鎘離子選擇電極。
[0027]將制備好的電極在0.00001~0.lmol/L的鎘離子標準溶液中浸泡活化，活化時間可從I小時到3天。
[0028]電化學(xué)電池組成為:
Hg-Hg2Cl2|KCl(satd.) | 待測溶液 | PVC 膜 KCl+CdCl21 AgCl-Ag
上述離子選擇性電極用于環(huán)境水樣品的鎘離子檢測。
[0029]實施例1:
取0.01 mo I 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0030]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰苯二甲酸二丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子PVC膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm,外徑為10 mm,長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比 電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0031]實施例2:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0032]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、癸二酸二異辛酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子PVC膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10臟，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0033]實施例3:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0034]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰苯二甲酸二壬酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子PVC膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm,外徑為10 mm,長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0035]實施例4:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0036]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、磷酸三丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0037]實施例5:
取0.01 mol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。[0038]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、磷酸三丁酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0039]實施例6:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0040]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0041]實施例7:
取0.01 mol 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后,加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠,老化48 h后,產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 μ m范圍的Cd (II)離子印跡材料。
[0042]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0043]實施例8:
取0.01 mol N-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd (II )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 μ m范圍的Cd (II)離子印跡材料。
[0044]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0045]實施例9:
取0.01 mol 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01 mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有CdUi )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝收，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 μ m范圍的Cd (II)離子印跡材料。
[0046]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、癸二酸二異辛酯330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10臟，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0047]實施例10:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。[0048]將上述鎘離子印跡聚合物2.5mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10臟，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0049]實施例11:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0050]將上述鎘離子印跡聚合物5mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0051]實施例12:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0052]將上述鎘離子印跡聚合物15mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0053]實施例13:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0054]將上述鎘離子印跡聚合物20mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0055]實施例14:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0056]將上述鎘離子印跡聚合物25mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0057]實施例15:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。[0058]將上述鎘離子印跡聚合物30mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0059]實施例16:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0060]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚320mg、PVC170mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0061]實施例17:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0062]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚310mg、PVC180mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0063]實施例18:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0064]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚300mg、PVC190mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5wt.%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.01 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0065]實施例19:
取0.01 mol 3-氨基乙基三甲氧基硅烷和0.01 mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按一定比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡一定時間后除去Cd(II)離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到粒度在1-100 ym范圍的Cd(II)離子印跡材料。
[0066]將上述鎘離子印跡聚合物10mg、鄰硝基苯辛醚330mg、PVC160mg用4mL四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于一片面積為2.5cm2的玻璃板上，在干燥的室溫下晾干24h以上，即得到所需的鎘離子敏感膜(厚度約為0.5mm)。切取一片直徑10 mm的敏感膜用5扎%PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑為8 mm，外徑為10臟，長為10 cm的PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，內(nèi)充液為0.lmol/LKCl和0.001 mol/L鎘離子標準混合溶液，即得到鎘離子選擇電極。
[0067]實施例20:
以本發(fā)明離子選擇性電極測定實際水樣中鎘離子濃度為例:
將制備好的電極在0.lmol/L的鎘離子標準溶液中浸泡活化，活化時間為24小時。對于實際的水樣，可采用工作曲線法。具體步驟如下:將鎘離子選擇性電極插入一系列含鎘的標準溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極組成電池與離子計連接，攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)10分鐘，然后分別測定電位值。以電位信號和鎘濃度關(guān)系繪制得到工作曲線；將離子選擇性電極插入待測樣品的測量池中，同樣條件下，測定電池的電位值，通過對比工作曲線，可以得到待測樣品中含鋪濃度。
[0068]同時采用加標回收法檢測離子選擇性電極測定準確度，往上述待測樣品中加入一系列5.0X10_6 mol/L鎘的標準溶液，按上述方法檢測得到相應(yīng)的電位信號。通過對比工作曲線，即得到加標后待測樣品中含鎘濃度，測定其回收率。
[0069]實施例21:
以本發(fā)明離子選擇性電極測定實際水樣中鎘離子濃度為例:
將制備好的電極在0.01mol/L的鎘離子標準溶液中浸泡活化，活化時間為24小時。對于實際的水樣，可采用工作曲線法。具體步驟如下:將鎘離子選擇性電極插入一系列含鎘的標準溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極組成電池與離子計連接，攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)10分鐘，然后分別測定電位值。以電位信號和鎘濃度關(guān)系繪制得到工作曲線；將離子選擇性電極插入待測樣品的測量池中，同樣條件下，測定電池的電位值，通過對比工作曲線，可以得到待測樣品中含鋪濃度。
[0070]同時采用加標回收法檢測離子選擇性電極測定準確度，往上述待測樣品中加入一系列5.0X10_6 mol/L鎘的標準溶液，按上述方法檢測得到相應(yīng)的電位信號。通過對比工作曲線，即得到加標后待測樣品中含鎘濃度，測定其回收率。
【權(quán)利要求】
1.一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述方法包括: (1)高性能鎘離子選擇性電極的制備方法:將鎘離子印跡硅膠材料、增塑劑和PVC按質(zhì)量組成比例用四氫呋喃充分溶解混合并攪拌成均勻粘稠液體，傾置于玻璃板上，在干燥的室溫下晾干得到所需的鎘離子敏感膜；將鎘離子敏感膜用PVC的四氫呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作內(nèi)參比電極，以KCl和鎘離子標準混合溶液為內(nèi)充液，即得到高性能鎘離子選擇電極； (2)將制備好的鎘離子選擇性電極在鎘離子標準溶液中活化后作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，并連接于便攜式離子計； (3)制定鎘離子檢測工作曲線:將鎘離子選擇性電極插入一系列含鎘的標準溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極組成電池與離子計連接，攪拌300轉(zhuǎn)/分鐘10分鐘，然后分別測定電位值，以電位信號和鎘離子濃度關(guān)系繪制得到工作曲線； (4)水環(huán)境樣品檢測:將傳感器放入盛有待測樣品液的測量池中，采用與制定工作曲線相同的操作條件進行檢測，將測量結(jié)果帶入工作曲線獲得待測樣品的鎘離子濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述對鎘離子印跡聚合物的合成方法，包括含有氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩爾比1:1在乙醇溶液中混合，50°C恒溫反應(yīng)，形成含有Schiff堿功能基團的硅烷；然后含有Schiff堿功能基團的硅烷再與Cd(II)離子作用形成螯合物，采用水熱方式120°C加熱24 h，使其充分反應(yīng)；將正硅酸乙酯與水按比例混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，形成均一溶液后，與含有Cd(II )離子螯合物硅烷溶液混合，攪拌20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH值在6-8范圍內(nèi)，形成凝膠，老化48 h后，產(chǎn)物過濾，先用乙醇洗滌，然后 在I mol/L鹽酸溶液中攪拌浸泡后除去Cd(II )離子，過濾，用NaHCO3溶液洗滌至pH=7，再用蒸餾水洗滌固體，即得到Cd (II )離子印跡聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述鎘離子印跡聚合物、增塑劑和PVC的質(zhì)量組成比例，為0.5~10:30~80:20~60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述增塑劑，包括鄰苯二甲酸二丁酯、或鄰苯二甲酸二壬酯、或癸二酸二異辛酯、或磷酸三丁酯和鄰硝基苯辛醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述鎘離子選擇電極的內(nèi)充液中KCl濃度范圍可為0.01~0.5mol /L,鎘離子標準溶液濃度范圍可為0.001~0.1mol /L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述制備好的電極在濃度范圍為0.000001~0.1 mol/L的鎘離子標準溶液中浸泡活化，活化時間可從I小時到3天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述環(huán)境體系包括天然淡水、或天然礦化水、或污水、或飲用水、或回用水、或生物體內(nèi)水、或沉積物、或土壤。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述PVC的分子量為:10000 — 25000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述氨基的硅烷，包括3-氨基乙基三甲氧基硅烷、或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、或服丙基二乙氧基硅烷、或N-氨乙基-Y -氨丙基二乙氧基娃、或N-氨乙基-Y -氨丙基二甲氧基硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實時檢測水中微量鎘印跡選擇性電極的方法，其特征在于，所述游離態(tài)Cd(II )有特異選擇性結(jié)合的離子印跡材料的粒度范圍，在1-100 μ--范圍內(nèi)。
【文檔編號】G01N27/333GK103630594SQ201310582231
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】姚慧, 王帥, 范洪濤 申請人:沈陽化工大學(xué)