一種利用離子印跡聚合物選擇性脫除氯離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種利用離子印跡聚合物選擇性脫除廢水中氯離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯離子是水和廢水中最為常見的一種陰離子，過高濃度的氯離子含量會(huì)造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長(zhǎng)困難，并危害人體健康，因此必須控制氯離子的排放濃度。目前國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)還未對(duì)氯離子的排放標(biāo)準(zhǔn)作出相應(yīng)要求，僅有部分地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)廢水中的氯化物作出了相關(guān)規(guī)定，直接排水中氯離子濃度不得大于400 mg/L，排入收集管網(wǎng)系統(tǒng)的廢水中氯離子的濃度不得大于1000mg/L。
[0003]鹽酸和含氯離子的鹽類是各工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)中的常用原料，尤其是化工、制藥、印染、機(jī)械加工、冶金、食品等行業(yè)由于使用了大量含氯元素原料，其排放的廢水中通常含有高濃度的氯離子。這些廢水中所含有的大量氯離子如果不進(jìn)行有效去除，排入水體，則會(huì)對(duì)人體健康、土壤、生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重而持久的危害。
[0004]隨著水資源的短缺，工廠產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后如何達(dá)到回用而不是簡(jiǎn)單排放，是企業(yè)發(fā)展所面對(duì)的迫切問題，也是對(duì)于用水量大的企業(yè)降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。然而，由于目前含氯廢水深度處理(氯離子去除)技術(shù)尚不成熟，簡(jiǎn)單回用會(huì)造成氯離子對(duì)管道設(shè)備腐蝕加劇，達(dá)不到降低成本的目的。
[0005]氯離子的去除一直以來都是一個(gè)技術(shù)難題，但目前尚無成熟的處理技術(shù)可以有效解決問題，主要有:(1)沉淀:由于氯離子能與絕大多數(shù)金屬離子形成可溶性鹽類，因此普通沉淀技術(shù)難以從水中去除氯離子；(2)膜分離:膜分離技術(shù)是給水除鹽的常用技術(shù)之一，主要包括電滲析和反滲透，目前它越來越多地被應(yīng)用于廢水除鹽(脫氯)領(lǐng)域，膜分離技術(shù)可有效地從廢水中脫除氯離子，本身是一種優(yōu)良的脫氯技術(shù)，但對(duì)于大多數(shù)含氯廢水來說，其廢水含氯量通常較高，往往超過了膜分離技術(shù)的應(yīng)用界限，并且這些廢水中也往往含有大量有機(jī)物和其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)膜組件造成不可逆的污染，從而限制了膜分離技術(shù)的應(yīng)用；(3)蒸發(fā):由于普通技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)高濃度氯離子從水中的分離，采用蒸發(fā)技術(shù)，可以使含氯廢水通過蒸發(fā)得以濃縮，使含氯的鹽類結(jié)晶，以完成氯離子與水的分離，主要包括多效蒸發(fā)、膜蒸餾和分子蒸餾等技術(shù)，雖然其處理效果較好，但由于氯離子含量較高，其設(shè)備的耐腐蝕性要求極高，同時(shí)由于水的比熱較高，因此蒸發(fā)單位水量所消耗的能量也是巨大的，因此蒸發(fā)技術(shù)運(yùn)行成本很高，通常在幾十到數(shù)百元每噸水不等，很多企業(yè)難以接受。
[0006]離子印跡技術(shù)是近年來研究熱門的一種離子去除技術(shù)。它以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，交聯(lián)聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維孔穴對(duì)目標(biāo)離子具有特異選擇性，越來越多地被用于離子的分離、富集方面。已經(jīng)應(yīng)用于離子印跡技術(shù)上的模板離子主要有主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬、陰離子等，并結(jié)合固相萃取技術(shù)與離子檢測(cè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)上述離子的快速分離富集與定量分析。
[0007]由于離子印跡聚合物具有預(yù)定識(shí)別性，制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好，對(duì)模板離子表現(xiàn)出較高的選擇性和親和性，在離子分離、富集以及傳感識(shí)別等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明采用離子印跡聚合物進(jìn)行選擇性脫除廢水中氯離子，其中離子印跡聚合物是以桔皮纖維素為基體進(jìn)行接枝改性、氯離子印跡反應(yīng)、交聯(lián)、洗脫所制得的桔皮纖維素基氯離子表面印跡聚合物，選擇去除含氯廢水的氯離子，對(duì)于氯離子濃度在500-5000mg/L的廢水，在不增加或增加極少處理設(shè)施的條件下，通過簡(jiǎn)單工藝和設(shè)施即可實(shí)現(xiàn)氯離子去除，與沉淀法、膜法和蒸發(fā)工藝相比具有投資和運(yùn)行成本低、操作管理簡(jiǎn)單的巨大優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種利用離子印跡聚合物選擇性脫除廢水中氯離子的方法，解決工業(yè)水回用過程中氯離子含量偏高造成的管道、設(shè)備腐蝕問題。
[0010]本發(fā)明所采用的離子印跡聚合物為桔皮纖維素基表面印跡聚合物，是以桔皮纖維素為基體，經(jīng)過接枝改性、氯離子印跡反應(yīng)、交聯(lián)閉合、洗脫后的產(chǎn)物，其具體制備步驟如下:
(1)桔皮纖維素預(yù)處理:將曬干后的桔皮粉碎，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，利用微波輔助乙醇溶劑浸提類黃酮素，清洗后加入異丙醇進(jìn)行醇化，之后加入氫氧化鈉堿化反應(yīng)，在纖維素表面形成大量的羥基；
(2)桔皮纖維素羥甲基化:加入醛類有機(jī)物，利用羥醛縮合反應(yīng)，將纖維素表面進(jìn)行羥甲基化；
(3)桔皮纖維素表面接枝:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用既有烯基又帶胺基、咪唑或吡咯的有機(jī)物分子中的一種或幾種組合，在堿催化下，與羥甲基的桔皮纖維素發(fā)生親電取代反應(yīng)，將胺基活性基團(tuán)接枝到纖維素表面，形成吸附位點(diǎn)；
(4)印跡反應(yīng):將上述具有吸附位點(diǎn)的桔皮纖維素放入目標(biāo)陰離子即氯離子溶液中，充分吸附達(dá)平衡，過濾，去離子水洗去多余離子，備用；
(5)交聯(lián)，洗脫:利用交聯(lián)劑與印跡反應(yīng)后的桔皮纖維素反應(yīng)，將吸附位點(diǎn)封閉，再利用堿性溶液洗脫所吸附的氯離子，獲得對(duì)氯離子具有識(shí)別吸附性能的印跡聚合物，即離子印跡聚合物。
[0011]本發(fā)明處理含氯廢水的具體方法如下:
(1)將所制備的離子印跡聚合物加入到含氯廢水中，攪拌，反應(yīng)0.5-8 h，過濾分離回收印跡聚合物，濾液用氯離子選擇電極法測(cè)定氯離子濃度，含氯廢水溶液的氯離子起始濃度為500~5000 mg/L，離子印跡聚合物用量為0.1~20 g/L，處理后氯離子濃度降至100 mg/L以下，達(dá)到回用水中氯離子含量要求；
(2)將回收的離子印跡聚合物用0.01-1 mo I/L的氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水溶液洗脫氯離子，進(jìn)行再生后，可直接用于廢水中氯離子的去除。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過將廉價(jià)的桔皮纖維素，經(jīng)接枝改性、印跡反應(yīng)、交聯(lián)閉合、洗脫后所制得的離子印跡聚合物，應(yīng)用于含氯廢水的處理，對(duì)于氯離子濃度在500-5000mg/L的廢水，在不增加或增加極少處理設(shè)施的條件下，通過簡(jiǎn)單工藝和設(shè)施即可實(shí)現(xiàn)氯離子去除，與沉淀法、膜法和蒸發(fā)工藝相比具有投資和運(yùn)行成本低、操作管理簡(jiǎn)單的巨大優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0014]實(shí)施例1
(1)桔皮纖維素預(yù)處理:取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液(80%的濃度)，80°C水浴鍋中浸提4h，母液提取類黃酮素后回收套用；反應(yīng)產(chǎn)物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L),攪拌lh，用離心機(jī)分離，再加10ml的異丙醇溶液(20%的濃度)，浸泡過夜，浸泡后的溶液用離心機(jī)分離；
(2)羥甲基化:將上述后預(yù)處理后的產(chǎn)物倒入干燥的裝有機(jī)械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為7，再加入1.67g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的HCHO水溶液，在25°C下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)3 h;
(3)接枝反應(yīng):按n(HCH0):n (丙烯酰胺):n (氨基硫脲)=1:1: 1，稱取丙烯酰胺和氨基硫脲，加入到羥甲基化反應(yīng)溶液中，升高溫度至80°C，攪拌接枝反應(yīng)9 h，接枝后的產(chǎn)物分別用0.5mol/L的硫酸溶液、去離子水清洗干凈；
(4)印跡反應(yīng):將上述接枝產(chǎn)物加入10mL10mmol/L的氯化鈉或氯化鉀溶液中，在恒溫水浴鍋中靜態(tài)吸附12 h，吸附平衡后，用去離子水反復(fù)洗滌、過濾直至濾液中沒有游離的氯離子；
(5)交聯(lián)反應(yīng)，洗脫再生:將0.5g環(huán)氧氯丙烷與10mL甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH為9，并將上述吸附氯離子的纖維素置于混合溶液中，在50°C下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后用lmol/L氫氧化鈉溶液洗脫再生，最后用去離子水洗滌至中性，制得離子印跡聚合物。
[0015]實(shí)施例