專利名稱：含有摻雜劑Mg、Cu、Na和Si的熱致發(fā)光探測器的LiF及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素及其制備過程。尤其涉及一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，以及顆粒型LiF元素的制備。
背景技術：
為了探測輻射，根據(jù)使用的領域和范圍，不同類型的輻射探測器所利用的原理不同。例如，有幾種在測量器中充滿氣體的裝置，所述測量器利用通過輻射使蒸氣分子電離的方法；半導體探測器利用受到輻射的半導體產生電子空穴對的方法；使用受到輻射時發(fā)光的材料的閃爍計數(shù)器；和利用照射絕緣體或者半導體從而獲得熱量而發(fā)光的熱致發(fā)光劑量計(下面稱之為“TLD”)。
在多種輻射探測器中，TLD被廣泛用作輻射探測器，測量人所受到的輻射劑量。在熱致發(fā)光過程中，當絕緣體或者半導體受到外來高能輻射的照射時，電子由價電子帶被激發(fā)到導電帶。一些電子在很短的時間里返回到價電子帶，然而，由于雜質和固體缺陷，其它一些電子停留在禁帶中的陷獲能級里。如果沒有熱擾動，則陷獲能級里的電子在長期穩(wěn)定的能量狀態(tài)下累積輻射劑量。利用這個特性，可以測量所累積的輻射劑量，從而對在強輻射環(huán)境中受到輻射的工人身體里所累積的輻射劑量進行處理。
然而，如果電子從外部獲得熱能，則電子不再停留在陷獲能級里，而是向上躍遷到導電帶。在這個階段，電子和禁帶中的復合能級的空穴反應，發(fā)出相應能量的光，因為發(fā)光量和一定區(qū)域內的輻射劑量成正比，所以可用來作為劑量計。利用在此階段發(fā)出的光，可以測量人所受到的輻射量或者用作醫(yī)學上對病人的診斷和治療。
為了制備一種高質量的TLD，由熱致發(fā)光材料組成的熱致發(fā)光元素應該對足夠低的輻射具有優(yōu)良的敏感性，并且還具有最優(yōu)輝光曲線結構。
根據(jù)ICRP 60(ICRP，1990輻射防護國際委員會建議，ICRP Publication60，Pergamon Press，Oxford，New York，1990)，熱致發(fā)光材料必須對于合理地可達到的低(ALARA)輻射劑量具有高度敏感性。
輝光曲線代表與熱激溫度相對應的相對熱致發(fā)光強度。輻射劑量的信息通常從輝光曲線下的積分面積得到。換句話說，因為輝光曲線的面積表示發(fā)光量，而發(fā)光量又與輻射劑量成正比，所以輝光曲線的面積通過包括多個補償值的輻射計算算法表現(xiàn)為累積的輻射。
熱致發(fā)光是一種現(xiàn)象，其中一些受輻射的電子在陷獲能級里處于穩(wěn)定狀態(tài)，然后當受熱時發(fā)光。在低溫區(qū)域所產生的和發(fā)光波峰相對應的電子即使在室溫下也易于受激發(fā)。因此，這意味著當發(fā)光波峰的溫度降低時，在室溫下受激發(fā)的電子增加。
即使TLD的其中一個重要優(yōu)點是能計算累積的輻射劑量，但是在低溫區(qū)域中具有發(fā)光波峰的TLD無法滿足需要并且作為一種輻射探測器不具有可信度。這是因為TLD不能保存完整的輻射劑量的信息，而是在受照射和在室溫下停留一段時間時一些信息丟失。
因此，優(yōu)選的輝光曲線特征，例如主輝光波峰的位置和寬度，應該在高溫區(qū)域而不是在低溫區(qū)域表現(xiàn)出來，并且具有簡單而單一的主峰，同時，如果可能，在低溫區(qū)域應該不會發(fā)現(xiàn)波峰。
近來，對于對相當?shù)偷妮椛渚哂袕娒舾行圆⑶移漭x光曲線具有簡單而單一主峰的熱致發(fā)光材料進行了許多研究。
輝光曲線結構主要取決于在禁帶中由加入的雜質類型或濃度所形成的陷獲能級的狀態(tài)。為了獲得最優(yōu)熱致發(fā)光材料，應該找到雜質的最佳類型或其濃度。
一種制定良好并且廣泛使用的劑量測定法技術是用LiF作為基質材料的熱致發(fā)光探測器(TLD)。現(xiàn)在，美國、中國、波蘭和法國發(fā)起對LiF元素的研究。根據(jù)這個目的，LiF元素可以分成粉末型或者顆粒型。為TLD所生產的LiF元素的一個例子是中國的由LiFMg、Cu、P成分組成的商用GR-200A，以及波蘭的由LiFMg、Cu、P成分組成的商用MCP-N。最近，這些商用的TLDs的成分，LiFMg、Cu、P，都是用點光源照射。
本發(fā)明已經(jīng)制成為TLD所生產的粉末型LiF元素，它表現(xiàn)出強敏感性并且具有簡單而單一的主峰，包括0～1.0％摩爾的Mg源，0～1.0％摩爾的Cu源，0～2.4％摩爾Na源和0～2.4％摩爾的Si源在LiF中作為摻雜劑。
然而，當具有強敏感性的粉末型LiF元素經(jīng)過一個固化過程時，在此過程中，粉末型通過燒結變?yōu)轭w粒型，無法保持其敏感性。所以，大多數(shù)熱致發(fā)光元素應該在一個持續(xù)的過程中進行生產，從開始的元素到最終的顆粒型產品。
本發(fā)明已經(jīng)制成為TLD所生產的顆粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，顆粒型LiF元素表現(xiàn)出對于相當?shù)偷妮椛渚哂袕娒舾行?，并且具有最?yōu)輝光曲線。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，通過壓縮、燒結粉末型LiF元素、冷卻和退火制成。
本發(fā)明的另一個目的是提出一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素的制備方法。


上述的和其它目的、特征以及本發(fā)明的其它優(yōu)點根據(jù)以下詳細說明并結合附圖更易于理解。圖中示出圖1為比對例1中粉末狀LiF元素表面的顯微照片；圖2為LiF元素從粉末狀到顆粒狀這一過程所觀測到的輝光曲線；圖3a示出例1中所準備的一種顆粒狀LiF元素；圖3b示出比對例1中所準備的一種顆粒狀LiF元素；圖4為例1中和比對例1中的LiF元素的輝光曲線加以對比；
圖5為在輝光曲線結構上的TLD過程中退火后的結果；和圖6為商業(yè)上使用的TLD和本發(fā)明所述的TLD的LiF元素的輝光曲線加以對比。
具體實施例方式
輝光曲線結構很大程度上根據(jù)禁帶里的陷獲級的狀態(tài)所決定，所述禁帶由附加的雜質類型或者濃度形成。所以，雜質的類型或者濃度對最終的TLD元素的功效和相應的熱致發(fā)光強度有重要影響。
因此，本發(fā)明為TLD提出一種LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源；0.08～0.001％摩爾的Cu源；1.3～0.5％摩爾Na源；1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑。
本發(fā)明所述的顆粒型LiF元素可以使用任何離子化合物，包括Mg源、Cu源、Na源和Si源。
具體來說這里所使用的“Mg源”的意思是為LiF元素提供Mg2+離子，作為基質材料。例如，從包括硫化鎂、氯化鎂、氟化鎂和氧化鎂這組中選擇Mg源。優(yōu)選硫化鎂。
這里所用的“Cu源”意思是為LiF元素提供Cu2+離子，作為基質材料。例如硫化銅、硝酸銅、氧化銅和氯化銅，優(yōu)選使用硫化銅。
這里所用的“Na源”和“Si源”是為LiF元素提供Na2+離子或者Si4+離子。例如NaCl和SiCl4，優(yōu)選同時提供Na2+離子或者Si4+離子的Na2SiO3或者Na2O·2SiO2·9H2O。
本發(fā)明提出一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)生產LiF元素的方法，包括(1)壓縮粉末型LiF元素，所述元素包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑；(2)在760～840℃溫度的氮氣中對LiF元素進行燒結；(3)冷卻燒結后的材料，以及在240～290℃的溫度時進行退火。
為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的LiF元素包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，所述LiF元素用混合化合物制造；激活LiF元素，獲得晶體；將晶體冷卻和磨碎。
在激活這一步驟中，其中摻雜劑充分擴散進入LiF晶體。更為特殊的是附加的化合物在特定溫度下熔化，將附加的化合物加熱一段時間達到熔點，直到晶體的直徑為100～300um，從而變?yōu)槲㈦[晶。
激活以后，粉末型LiF元素經(jīng)過室溫迅速冷卻步驟，迅速冷卻熱晶體。室溫迅速冷卻方法通過在空氣中冷卻晶體或者使用金屬板如凍結的鋁或銅板來進行。
接下來，用1N鹽酸漂洗微隱晶，除去晶體中的雜質，然后用水洗掉晶體中的鹽酸。另外，揮發(fā)性有機溶劑可以是任何具有低沸點和低粘度的有機溶劑，優(yōu)選用丙酮或者乙醇干燥清洗后的晶體。
最后，磨碎晶體，然后用標準濾網(wǎng)過濾，制成粉末型LiF元素。晶粒的大小優(yōu)選80～200um。
本發(fā)明所述方法的第一步是將上面所得到的粉末型LiF元素進行壓縮，根據(jù)用途可以選擇壓縮成各種大小和形狀。例如根據(jù)所使用的模具，選擇桿型、正方形的片型和顆粒型。
在本發(fā)明實施例中，在直徑為4.5mm的模具中，在7～13噸的壓力下，對研磨后的晶體粉末在室溫下施加壓力，制造直徑為4.5mm和厚度為0.8mm的為TLD所生產的顆粒型LiF元素。
為了提高LiF元素的機械強度和使為TLD所生產的顆粒型LiF元素具有最優(yōu)輝光曲線，在760～840℃溫度的氮氣中進行燒結，優(yōu)選800～825°。燒結步驟通常需要10～20分鐘，根據(jù)燒結溫度可以改變燒結時間。
制備顆粒型LiF元素的最后步驟是退火，摻雜劑充分擴散進入LiF作為基質材料，從而改善輝光曲線結構并且提高穩(wěn)定性，使穩(wěn)定性保持一段時間。
如圖5所示，經(jīng)過退火處理和未經(jīng)退火處理的輝光曲線結構相對比，輝光曲線結構在高溫下表現(xiàn)出一個簡單并且單一的主峰。所以可以肯定，退火步驟對于獲得較佳的輝光曲線結構起著重要作用。退火溫度為240～290°C，優(yōu)選在250～270℃條件下持續(xù)5～30分鐘，上述時間根據(jù)退火的溫度還可以改變。
在例1和比對例1中可以觀察到為TLD所生產的LiF元素的特性，例1和比對例1中的LiF元素成分相同0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑；但是濃度不同。
圖1為比對例1中為TLD所生產的粉末狀LiF元素表面的顯微照片；比對例1和本發(fā)明的成分相同但是濃度范圍不同。通常，如果摻雜劑充分擴散進入晶體，則可以觀察到透明顆粒。從圖1可以看出，在晶體周圍還觀測到了一些淺藍色的顆粒，這是因為摻雜劑僅僅附著在晶體表面而沒有擴散進入LiF晶體中。
圖2為元素從粉末狀到顆粒狀這一過程所觀測到的輝光曲線。
在圖2中，虛線表示比對例1中的顆粒型LiF元素，敏感性優(yōu)于例1中的元素的敏感性。然而，與固化過程相對應，在此過程中通過燒結，粉末型變?yōu)轭w粒型，所觀察到的元素的敏感性明顯提高。另一方面例1中的粉末型LiF元素的敏感性相對較低。但是經(jīng)過燒結以后，不但在高溫區(qū)域有一個簡單并且單一的主峰，而且顆粒型LiF元素的敏感性大大提高。
所以根據(jù)所述的為TLD所生產的LiF元素的方法，極大影響了LiF元素的敏感性。因此，可以得出結論制備LiF元素的優(yōu)選過程是持續(xù)進行從粉末型到顆粒型的過程，從而獲得具有良好敏感性的LiF元素。
圖3a示出本發(fā)明例1中的顆粒狀LiF元素，元素表面沒有淡藍色物質，而圖3b示出比對例1中的完全淡藍色的顆粒狀LiF元素。
根據(jù)上述結果可以認識到，作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，為TLD生產的顆粒狀LiF元素是由諸如0.35～0.12％摩爾的Mg源、0.08～0.001％摩爾的Cu源、1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，摻雜劑已經(jīng)均勻擴散進入LiF元素，因此表現(xiàn)為白色。
圖4示出例1和比對例1中的顆粒型LiF元素的輝光曲線的對比結果。
例1中的顆粒型LiF元素在低溫區(qū)域里的波峰面積較小，作為對比，優(yōu)選輝光曲線結構在高溫區(qū)域里具有簡單而單一的主峰。
另外，低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的峰值比，在例1中為22.9而在比對例1中為8.6，因此證明以本發(fā)明的成分為基礎的濃度范圍是生產優(yōu)良的LiF元素的最佳條件。
圖6為商業(yè)上使用的包括波蘭的MCP-N和中國的GR-200A的TLD與同樣重量的本發(fā)明所述TLD的LiF元素的輝光曲線結構加以對比的結果。本發(fā)明的LiF元素包括0.35～0.12％摩爾的Mg源，0.08～0.001％摩爾的Cu源，1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，所顯示的最優(yōu)輝光曲線結構在高溫區(qū)域里具有簡單而單一的主峰。
另外，在本發(fā)明的LiF元素中，低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的峰值比為22.9，與最大值為11.6的MCP-N和最大值為16.9的GR-200A相比，其敏感性更強并且具有更好的輝光曲線。
本發(fā)明的LiF元素的敏感性由低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的峰值比來決定。具體來講，用高溫區(qū)域4的峰值/低溫區(qū)域2的峰值，或者高溫區(qū)域4的峰值/低溫區(qū)域3的峰值，最低溫度區(qū)域1除外的峰值公式計算峰值比。
參照下面說明的實施例可以更深入理解本發(fā)明，但不能解釋成是對本發(fā)明的限制。
實施例1顆粒型LiF元素1的生產與99.9％的LiF元素相對照，精確量出0.2摩爾％的MgSO4·7H2O、0.05摩爾％的CuSO4·5H2O和0.45摩爾％Na2O·2SiO2·9H2O，并且用蒸餾水混合。干燥上述LiF元素和摻雜劑的混合物，在鉑坩堝里激活，得到晶體，然后在氮氣中在815℃的電子爐里進行燒結?；旌衔餆Y以后，在預先準備好的鋁板上，在-20℃迅速冷卻晶體，然后磨碎晶體。
磨碎的晶體在1N鹽酸溶液中浸泡10分鐘，用丙酮清洗，然后干燥。用標準濾網(wǎng)過濾，顆粒尺寸小于80～200um的晶體被挑選出來并且取出。利用直徑為4.5mm的模具，在10噸的壓力作用下，對被磨成粉末的粉末型晶體施加壓力，從而將取出的晶體制成直徑為4.5mm和厚度為0.8mm。壓縮后的材料放入鉑坩堝，然后在每分鐘為3升的氮氣中在820℃的電子爐里燒結15分鐘。
在預先準備好的鋁板上，在-20℃下冷卻燒結后的材料，然后在電子爐里在260℃溫度下進行10分鐘退火，接下來在室溫下再冷卻材料，產生顆粒型LiF元素。
實施例2顆粒型LiF元素2～8的生產如表1所示僅除了與99.9％的LiF元素相對照的MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2O·2SiO2·9H2O濃度有所變化以外，其它按照和實施例1相同的方式、在相同條件下準備實施例2～8中的顆粒型LiF元素。
表1不同顆粒型LiF元素的生產

比對例1顆粒型LiF元素的生產與99.9％的LiF元素相對照，精確量出0.6摩爾％的MgSO4·7H2O、0.8摩爾％的CuSO4·5H2O和1.80摩爾％Na2SiO3·9H2O，并且用蒸餾水混合。干燥上述LiF元素和摻雜劑的混合溶液，放在鉑坩堝里，然后在氮氣中在815℃的電子爐里進行燒結。混合物燒結以后，迅速冷卻晶體，然后磨碎。
磨碎的晶體在1N鹽酸溶液中浸泡10分鐘，然后用標準濾網(wǎng)過濾，顆粒尺寸小于80um的晶體被挑選出來。利用直徑為4.5mm的模具，在10噸的壓力作用下，被取出的晶體被制成直徑為4.5mm和厚度為0.8mm。壓縮后的材料放入鉑坩堝，然后在每分鐘為3升的氮氣中在820℃的電子爐里燒結60分鐘。
為了觀察實施例1中和比對例1中成分相同但是濃度不同的LiF元素的特性，進行下述試驗。
試驗例1觀察LiF元素的表面為了對比實施例1中和比對例1中所制造的成分相同但是濃度范圍不同的LiF元素的表面，使用放大倍數(shù)為x200的NiKon EPIPHOT200所拍攝的顯微照片。
圖1為比對例1中粉末狀LiF元素表面。如圖1所示，在晶體周圍觀測到了一些淺藍色物質，這是因為摻雜劑沒有擴散進入LiF晶體中，而是僅僅附著在晶體表面。反之，當摻雜劑擴散進入晶體中時，也可以觀察到透明的顆粒。
圖3a示出例1中的一種顆粒狀LiF元素，完全為白色，表面上沒有淡藍色物質，而圖3b示出比對例1中的所有元素幾乎全部為淡藍色。
由此可知，在具有相同的Mg源、Cu源、Na源和Si源的組成成分的基礎上，當濃度變化時，為TLD所生產的顆粒狀LiF元素的性質有很大差異。
所以，可以得出以下結論為了獲得良好的LiF元素特性，本發(fā)明不但成分而且濃度都是優(yōu)選的。因為摻雜劑充分混合進入LiF晶體，所以LiF元素為白色。
試驗例2對比輝光曲線在實施例1中和比對例1中的LiF元素的輝光曲線利用下述方法進行測量。
實施例1中和比對例1中的LiF元素分別為28mg，使用Studsvik Co.(瑞典)的標準劑量輻照器6527B照射6.7mGy劑量。然后，利用Teledyne System310(美國)的TLD譯碼器裝置以10℃/秒的速度線性加熱，測量輝光曲線。
圖4為例1中和比對例1中的LiF元素的輝光曲線加以對比。例1中的顆粒型LiF元素在低溫區(qū)域里的波峰面積較小，作為對比，在高溫區(qū)域里具有簡單而單一的主峰，這就是優(yōu)選輝光曲線結構。
表2LiF元素的敏感性比較I

如表2所示，實施例1中LiF元素的峰值最大值為22.9，然而在比對例1中峰值最大值為8.8，這表明結果提高了3倍。所以可以保證在本發(fā)明所述濃度和成分范圍內制造出高質量的LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源、0.08～0.001％摩爾的Cu源、1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑。
試驗例3將商業(yè)上使用的TLDs和本發(fā)明的LiF元素的輝光曲線結構進行對比為了將商業(yè)上使用的TLDs和本發(fā)明的LiF元素的輝光曲線結構進行對比，該對比按照和試驗例2同樣的方式在相同條件下進行。
在質量相同的條件下，將商業(yè)上使用的TLDs和具有最佳成分及濃度的本發(fā)明的LiF元素的輝光曲線進行比較。如圖6所示，對比MCP-N和GR-200A，例1中的LiF元素在低溫區(qū)域里波峰面積較小，而在高溫區(qū)域里具有簡單而單一的主峰，為優(yōu)選輝光曲線結構。
表3LiF元素的敏感性比較II

如表3所示，MCP-N的峰值最大值為12.3，GR-200A的峰值最大值為16.9以及本發(fā)明例1中LiF元素的峰值最大值為22.9，從中可知，和MCP-N或者GR-200A相比，本發(fā)明的LiF元素是最優(yōu)的。
權利要求
1.一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型激光干擾濾波器元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源、0.08～0.001％摩爾的Cu源、1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑，其中顆粒型LiF元素通過對粉末型LiF元素進行壓縮、燒結、冷卻和退火制成。
2.按照權利要求1所述的方法，包括如下步驟(1)對為TLD所生產的顆粒型LiF元素進行壓縮，所述顆粒型LiF元素包括0.35～0.12％摩爾的Mg源、0.08～0.001％摩爾的Cu源、1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑；(2)在760～840℃溫度下在氮氣中對為TLD所生產的顆粒型LiF元素進行燒結；(3)將燒結后的材料進行冷卻，以及在240～290℃溫度下進行退火。
3.按照權利要求2所述的方法，其中從由硫化鎂、氯化鎂、氟化鎂和氧化鎂組成的物質組中選擇Mg源。
4.按照權利要求2所述的方法，其中從由硫化銅、硝酸銅、氧化銅和氯化銅組成的物質組中選擇Cu源。
5.按照權利要求2所述的方法，其中從由NaCl、SiCl4、Na2SiO3和Na2O.2SiO2.9H2O組成的物質組中選擇Na源和Si源。
6.按照權利要求2所述的方法，其中第一步驟中的粉末型顆粒的大小為80～200um。
7.按照權利要求2所述的方法，其中第二步驟中的燒結在800～825℃溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素及其制備過程。更為詳細的是公開了一種為熱致發(fā)光探測器(TLD)所生產的顆粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩爾的Mg源、0.08～0.001％摩爾的Cu源、1.3～0.5％摩爾Na源和1.3～0.5％摩爾的Si源作為摻雜劑。本發(fā)明所述顆粒型LiF元素具有強敏感性以及優(yōu)選的具有簡單而單一主峰的輝光曲線。
文檔編號G01T1/02GK1582402SQ02800406
公開日2005年2月16日 申請日期2002年1月12日 優(yōu)先權日2001年12月24日
發(fā)明者金章烈, 張時榮, 李禎一, 梁貞先, 南英美 申請人:韓國原子力研究所