專利名稱：：含有金屬-有機(jī)骨架的成型體的制作方法含有金屬-有機(jī)骨架的成型體本發(fā)明涉及含有金屬-有機(jī)骨架(MOF)材料的成型體及其制備方法和它們尤其作為催化劑或儲(chǔ)存介質(zhì)的用途。具有大內(nèi)表面積的材料，這常常是存在大量的孔或孔道的結(jié)果，在催化方面的應(yīng)用、其他還包括在吸收和/或吸附技術(shù)、離子交換、色鐠、物質(zhì)儲(chǔ)存和/或提取方面的應(yīng)用有著突出的重要性。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備固體多孔材料的方法例如在iV印tff"rfo"o/5WWGito/"/s,GerhardErtl，HelmutKniizinger，JensWeitkamp(Eds.),WileyVCH,Wdnheim，1999中有描述。這里，固體多孔材料是通過(guò)沉淀、溶膠-凝膠法、噴霧干燥、發(fā)泡等制備的。在產(chǎn)生微孔和/或中孔活性材料的一種具有前途且可供選擇的新合成方法中，使用金屬離子和分子有機(jī)結(jié)構(gòu)單元形成通常所說(shuō)的金屬-有機(jī)骨架。像這樣的金屬-有機(jī)骨架材料例如描述于US5648508，EP-A-0709253，M.O'Keeffeetal.，丄So/lStote，152(2000)第3-20頁(yè)，H.Lietal.，iV必"re402(1999)從第276頁(yè)以后.，M.Eddaoudietal.,JbpicsiVi9(1999)第105-111頁(yè)，B.Chenetal.，Sc/柳ce291(2001)第1021-23頁(yè).這些新材料的優(yōu)點(diǎn)，特別是在催化應(yīng)用方面，有(i)可以實(shí)現(xiàn)比目前所用沸石更大的孔徑；(ii)內(nèi)表面積比目前所用的多孔材料的更大；(iii)孔徑和/或孔道結(jié)構(gòu)可以在大范圍內(nèi)定制；(iv)形成內(nèi)表面的有機(jī)骨架組分可以容易地功能化。然而，傳速樣基于金屬-有機(jī)骨架的新多孔材料通常得到的是小晶?；驍嘹?，而以這樣的形式在多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)^A不能使用的。因此，MOF材料必須做成可以在那些用途中廣泛應(yīng)用的形式。WO-A-03/102000概括地描述了將含MOF的M轉(zhuǎn)變成顆粒形狀的成型體，其抗壓碎強(qiáng)度為2-100N。在一個(gè)實(shí)例中，顆粒采用偏心式壓機(jī)制成，其抗壓碎強(qiáng)度為10N。這種通過(guò)將粉料壓制成所需形狀的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了含MOF材料的壓縮，結(jié)果該材料的密度增加。這樣，與M相比，導(dǎo)致了這種成型材料表面積減少。由于上述的含MOF材料的優(yōu)勢(shì)效果與材料的表面積密切相關(guān)，所以含MOF材料表面積的減少對(duì)于它們的吸附、儲(chǔ)存和其他性質(zhì)來(lái)講不是所需要的。另一方面，成型材料更易于處理。就含MOF材料而言，在成型步驟中如通過(guò)壓制表面積的減少不僅是由于外表面積的物理減少，而且也是由于金屬-有機(jī)骨架內(nèi)空間結(jié)構(gòu)的破壞。這可以通過(guò)與其他如沸石形成的那些結(jié)構(gòu)相比有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的高孔體積導(dǎo)致高脆性來(lái)解釋。另一個(gè)重要因素是成型體的穩(wěn)定性或現(xiàn)變。通常穩(wěn)定性與制備成型體所用的壓力相關(guān)。成型體的現(xiàn)變與其穩(wěn)定性密切相關(guān)。這里可以觀測(cè)到同樣的現(xiàn)象。一方面需要穩(wěn)定的成型體，另一方面如上所述獲得成型體所需的壓縮減少了活性表面。因此本發(fā)明的一個(gè)目的就3_提供一種制務(wù)^MOF成型體的方法，與粉料相比該成型體的表面積的不利減少至少要降到最低。驚奇地發(fā)現(xiàn)，雖然一定重量成型體的表面積比相應(yīng)重量粉料的小，但這種情況完全可以變成按照預(yù)定的體積來(lái)比M面積。采用首先在成型步驟導(dǎo)致三維破壞作用前增加含MOF成型體每體積表面積與相應(yīng)^H"的比值，然后采用預(yù)定的方法將上迷比值減少，以這樣的方式在^^^向成型體轉(zhuǎn)變的過(guò)程中破壞三維結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)效果驚人地"延遲"。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明可以通過(guò)包括將含MOF的,轉(zhuǎn)變成成型體步驟的方法來(lái)制備成型體，其中成型體每體積表面積與^#*體積表面積的比值要大于1.6。根據(jù)本發(fā)明方法制備的成型體對(duì)很多用途效果更好，由于上面所說(shuō)的比值是優(yōu)化的，在這些應(yīng)用中表面積就具有重要意義.對(duì)于多數(shù)這樣應(yīng)用來(lái)說(shuō)，最大體積是由含有MOF成型體的環(huán)境預(yù)先確定的，例如對(duì)于催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)M應(yīng)容器的容積，或?qū)τ谏Z(yǔ)分離來(lái)說(shuō)是分離柱，或?qū)τ趦?chǔ)存用途來(lái)說(shuō)是儲(chǔ)罐。因此，對(duì)于預(yù)先確定的體積來(lái)說(shuō)優(yōu)化表面積這一目標(biāo)就4艮重要。比值可以通過(guò)將含MOF粉料轉(zhuǎn)變成成型體時(shí)改變各自條件并測(cè)量成型體和粉料表面積來(lái)測(cè)定。優(yōu)化的范圍可以通過(guò)測(cè)量點(diǎn)的內(nèi)插法而測(cè)定。優(yōu)選的變化條件是成型體模制時(shí)的壓力。發(fā)現(xiàn)對(duì)含MOF的成型體來(lái)說(shuō)，上述的正效應(yīng)是適用的，其中成型體每體積的表面積與粉料每體積的表面積之比至少為1.6:1。優(yōu)選使用其中成型體每體積表面積與粉料每體積表面積之比值至少為1.7:1，更優(yōu)選至少1.8:1的方法。最大比值可以是5:1，至少是2,5:1。表面積可以通過(guò)使用通常所說(shuō)的BET方法測(cè)定("BET表面積")。這種方法涉及用于表面積測(cè)量的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法，其使用氮?dú)獾葴匚綔y(cè)量材料的總表面積。另一種方法是使用Langmuir模型.測(cè)量可以根據(jù)DIN66131和/或DIN66134進(jìn)行。優(yōu)選使用BET方法。上^^面積的測(cè)定結(jié)果通常采用每重量的表面積如m"g表示。與密度值相乘得到所需要的每體積表面積，如m2/1。對(duì)所用的IHt而言，密度測(cè)定優(yōu)逸基于測(cè)量其每升的重量(通常所說(shuō)的升重或堆密度)。這里，已知體積的容器用M填滿，然后測(cè)定粉料的重量.另一種適用的^ftfe是堆積密度，其中上述容器經(jīng)受振動(dòng)。因而，堆積密度的值要高于升重。對(duì)成型體來(lái)說(shuō)，密度是由重量和三維幾何形狀決定的，因此能夠計(jì)算體積，例如對(duì)圓柱形而言，體積是圓的面積與高的乘積.由于通常中空體的空間不能完全被成型體充滿，所以還要用孔隙率來(lái)調(diào)節(jié)。孔隙率可以通過(guò)計(jì)算容易地確定，并且只與型體的形狀有關(guān).含MOF的M具有細(xì)粉到粉狀晶粒尺寸，且可含有或由微晶(小晶體)組成，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"粉料"用于上述所有形狀及其混合物。最大粉料晶粒尺寸優(yōu)選各個(gè)方向小于0.2mm。成型體可以有適合于預(yù)計(jì)用途的任何形狀。優(yōu)選粒狀、片狀或條狀。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"成型體"優(yōu)選指在空間中至少一個(gè)方向上延伸到至少0.21111的任何固態(tài)型體，無(wú)其他限制應(yīng)用，即型體可以采用任何可以想得到的形狀，并可以在任何方向上延長(zhǎng)任何長(zhǎng)度，只要優(yōu)選它在一個(gè)方向上延伸到至少0.2mm。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，成型體在所有方向上延伸到不超過(guò)50111111且不小于0.2111111。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，這一范圍限制在l-16mm，優(yōu)選1.5-5111111。就成型體的幾何形狀而言，優(yōu)選球體的或圓柱體，以及圓盤形的粒子或任何其他合適的幾何形狀如蜂窩形、篩網(wǎng)形、中空體、線排列等。含MOF的粉料包括金屬離子和與所述金屬離子配位連接的至少雙齒有機(jī)化合物而構(gòu)成的金屬-有機(jī)骨架材料。像這樣的MOF含有孔可達(dá)的空腔。一個(gè)空腔由通過(guò)至少雙齒有機(jī)化合物互相連接的8個(gè)金屬離子所限定。如上所述，例如在US5648508、EP-A-0709253、M.O，Keeffeetal.，/S"C^抓，152(2000)第3-20頁(yè)、H.Lietal.，A^iwe402(1999)第276頁(yè)以后、M.Eddaoudietal.，r印/cs/wC"似/"/s9(1999)第105-111頁(yè)、B.Chenetal.，5W柳"291(2001)第1021-23頁(yè)和DE-A-10111230中描述了這種MOF。本發(fā)明中所使用的MOF包含孔，特別是微孔和/或中孔。根據(jù)尸""A，p/i'^/C&肌45，第71頁(yè)以后，特別是第79頁(yè)(1976)中所給出的定義，微孔定義為直徑2nm或以下的孔，而中孔為直徑2-50nm的孔。微孔和/或中孔的存在可以通過(guò)按照DIN66131和/或DIN66134在77K下測(cè)定金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)氮?dú)鈄L取能力的吸附測(cè)量而監(jiān)控。例如，等溫曲線的類型I形式表明有微孔存在[例如見(jiàn)M.Eddaoudietal.,7^/"/(^紐/"&9(1999)第4段.在優(yōu)逸的實(shí)施方案中，比表面積，按照朗格繆爾模型(DIN66131，66134)計(jì)算優(yōu)選在5m2/g以上，更優(yōu)選在10m々g以上，甚至更優(yōu)選在50mVg以上，還更優(yōu)選在500m2/g以上，還更優(yōu)選在1000m2/g以上，還更優(yōu)選在1500m2/g以上，還更優(yōu)選在2500m2/g以上，而且可以增長(zhǎng)到4500m2/g以上的范圍。至于根據(jù)本發(fā)明所JH吏用的骨架材料中的金屬組分，特別要提到的是元素周期系主族元素和副族元素，即la，IIa，IIIa，IVa到VIIIa和lb-Vlb族的金屬離子。在這些金屬組分中特別涉及到Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，更優(yōu)選Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。至于這些元素的金屬離子特別涉及到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf*+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cn2+、Cn+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、TI3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、Ass+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bis+、Bi3+和Bi+。關(guān)于優(yōu)選的金屬離子及其進(jìn)一步的詳細(xì)情況，尤其參閱US5648508，特別是"金屬離子"部分第11欄第11-51行，該部分在此引入作為參考。除了在EP-A07卯253和US5648508中公開的金屬鹽外，也可以使用其他金屬化合物，如疏酸鹽、磷酸鹽和其他元素周期系主族和副族金屬的絡(luò)合平衡離子金屬鹽。優(yōu)選金屬氧化物、混合氧化物以及金屬IU匕物和/或氧化混合物的有或沒(méi)有規(guī)定化學(xué)計(jì)量的混合物。上述所有金屬化合物可以是可溶解的或不可溶解的。至于至少雙齒有機(jī)化合物，其能夠與金屬離子配位，原則上可以使用適宜這一用途并符合上述至少雙齒要求的所有化合物。所述有機(jī)化合物必須有至少兩個(gè)中心，其能與金屬鹽的金屬離子配位，特別是與前n金屬的離子配位。關(guān)于至少雙齒有機(jī)化合物，特別提到具有如下子結(jié)構(gòu)的化合物(i)具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基子結(jié)構(gòu)，(ii)具有l(wèi)-5個(gè)苯基環(huán)的芳基子結(jié)構(gòu)，(iii)烷基或芳胺子結(jié)構(gòu)，由具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有有1-5個(gè)苯基環(huán)的芳基組成，其中，所述子結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)至少雙齒的官能團(tuán)"X"與其鍵合的鍵，"X"與該化合物的子結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵合，并且其中X選自C02H、CS2H、N02、S03H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、P03H、As03H、As04H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R為具有1-5個(gè)碳原子的烷基，或含1-2個(gè)苯基環(huán)的芳基，以及CH(SH)2，C(SH)3，CH(NH2)2，C(NH2)2，CH(OH)2，C(OH)3，CH(CN)2和C(CN)3。特別要提到的是取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳族二元、三元和四元羧酸，和取代的或未取代的含至少一個(gè)雜原子的芳族二元、三元和四元羧酸，其含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)。優(yōu)選的配體是1，3，5-苯三羧酸(BCT)。進(jìn)一步優(yōu)選的配體有ADC(乙炔二羧酸酯)、NDC(萘二羧酸酯)、BDC(苯二羧酸酯)、ATC(金剛烷四羧酸酯)、BTC(苯三羧酸酯)、BTB(苯三苯甲酸酯)、MTB(甲烷四苯甲酸酯)和ATB(金剛烷三苯曱酸酯)。除了至少雙齒有機(jī)化合物外，根據(jù)本發(fā)明所用的骨架材料也可以包括一個(gè)或多個(gè)單齒配體，其優(yōu)選選自下面的單齒物質(zhì)和/或其衍生物a.烷基胺類和它們的相應(yīng)烷基銨鹽，其>^有線性、支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，具有l(wèi)-20個(gè)碳原子(和它們的相應(yīng)銨鹽)；b.具有l(wèi)-5個(gè)苯基環(huán)的芳族胺類和它們的相應(yīng)芳基銨鹽；c.烷基轔鹽類，^^有線性、支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)，具有1-20個(gè)碳原子；d.芳基錟鹽類，具有l(wèi)-5個(gè)苯基環(huán)；e.含線性、支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)的烷基有機(jī)酸類和相應(yīng)的烷基有機(jī)陰離子(和鹽類)，具有l(wèi)-20個(gè)碳原子；f.芳基有機(jī)酸類和它們的相應(yīng)芳基有機(jī)陰離子和鹽類，具有l(wèi)-5個(gè)苯基環(huán)；g.含有線性、支化或環(huán)狀脂族基團(tuán)的脂族醇類，具有l(wèi)-20個(gè)碳原子;h.具有l(wèi)-5個(gè)苯基環(huán)的芳基醇類；i.無(wú)機(jī)陰離子，選自硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、二磷酸鹽、三磷酸鹽、亞磷酸鹽、氯化物、氯酸鹽、溴化物、溴酸鹽、碘化物、碘酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和前述無(wú)機(jī)陰離子的相應(yīng)酸和鹽；j.氨、二氧化碳、甲烷、氧、乙烯、己烷、苯、甲苯、二曱苯、氯苯、硝基苯、萘、汆吩、吡啶、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氬吠喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲基磺酸。關(guān)于從中衍生出本申請(qǐng)中所用骨架材料配體的至少雙齒有機(jī)化合物和單齒物質(zhì)的細(xì)節(jié)，可以參見(jiàn)EP-A0790253，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。在本申請(qǐng)中，特別優(yōu)選這里描述的這種骨架材料，其包含作為金屬離子的Zn"和衍生自對(duì)苯二甲酸作為雙齒化合物的配體。在文獻(xiàn)中該種骨架材料稱作MOF-5。在EP-A0790253、US5648508和DE-A-10111230中特別公開了分別用于制備本發(fā)明所用骨架材料的其他金屬離子、至少雙齒有機(jī)化合物和單齒物質(zhì)以及它們的制備方法。除了上述文獻(xiàn)中公開的溶劑以外，可以單獨(dú)、相互結(jié)合或與其他溶劑結(jié)^f吏用二甲基甲酖胺、二乙基甲Sfe^和n-甲基吡咯烷酮作為特別用于制備MOF-5的溶劑。在骨架材料的制備中，特別是在MOF-5的制備中，為了節(jié)約成本和材料，結(jié)晶以后溶劑和母液循環(huán)使用。金屬-有機(jī)骨架的孔徑可以通過(guò)選擇合適的有機(jī)配體和/或雙齒化合物(-連接伴)調(diào)節(jié)。通常，連接體越大，孔徑越大。在至少200"C無(wú)主M在下仍由MOF支撐的任何孔徑是有可能得到的。優(yōu)選孔徑范圍為0.2-30nm，特別優(yōu)選孔徑范圍為0.3-3nm,為了說(shuō)明上面給出的一般概念，以下給出了金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)的實(shí)例。然而，這些具體的實(shí)例并沒(méi)有限制本申請(qǐng)的普遍性和范圍。作為實(shí)例，下面給出了已經(jīng)合成和表征的金屬-有機(jī)骨架材料的明細(xì)表。這也包括新型等網(wǎng)狀(isoreticular)金屬-有機(jī)骨架材料(IR-MOF)，其可以用于本申請(qǐng)的骨架材料。這種具有相同骨架布局而展示不同孔徑和晶體密度的材料例如在M.Eddouadietal.，295(2002)469中有描述，將其引入本申請(qǐng)作為參考。所用的溶劑對(duì)于合成這些材料有著特別重要，因此列在該表中。通過(guò)X射線衍射已經(jīng)得到晶胞^值(角a，P和y，以及間距a，b和c，單位為埃)以及給定的空間群也列在該表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>ADC乙炔二羧酸NDC萘二羧酸BDC苯二羧酸ATC金剛坑四羧酸BTC苯三羧酸BTB苯三苯甲酸酯MTB甲烷四苯甲酸酯ATB金剛烷四苯甲酸酯ADB金剛烷二苯甲酸酯本領(lǐng)域已知的其他MOF為MOF-177和MOF-178。合成這些粉狀材料的實(shí)例例如，可以參閱J.Am.Chem.Soc.123(2001)第8241頁(yè)以后或參閱Ace.Chem.Res.31(1998)第474頁(yè)以后，就相關(guān)內(nèi)容而言，其完全包括在本申請(qǐng)中。從結(jié)晶母液中分離骨架材料，特別是MOF-5，可以采取本領(lǐng)域已知方法如固-液分離、離心、萃取、過(guò)濾、膜過(guò)濾、交叉流過(guò)濾、使用絮凝助劑(非離子、陽(yáng)離子和陰離子助劑)絮凝，或通過(guò)添加pH變化添加劑如鹽類、酸類或堿類，通過(guò)浮選以及通過(guò)母液在高溫下和/或在真空下蒸發(fā)并濃縮固體而實(shí)現(xiàn)。在此步驟中得到的材料通常是細(xì)粉，不能用于多數(shù)實(shí)際用途，如催化，其中要求成型體。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知模制M的各種合適方法，從最廣泛意義上講，涉及其中即任何M、粉狀物質(zhì)、微晶物質(zhì)等可以成型為在其意欲用途的條件下穩(wěn)定的成型體的方法。除了任選將含MOFlW模制成成型體的步驟以外，根據(jù)本發(fā)明下面步驟也可能發(fā)生(I)模制可以通過(guò)混合步驟進(jìn)行，(II)模制可以通過(guò)制^^有含MOF粉料的糊狀物質(zhì)或流體的步驟進(jìn)行，例如通過(guò)添加溶劑、粘合劑或其他添加物質(zhì)，(III)模制后可以進(jìn)行修整步驟，特別是干燥步驟。模制、成型或成形等轉(zhuǎn)變步驟可以通過(guò)專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)現(xiàn)，從而達(dá)到4C^、懸浮物或糊狀物質(zhì)聚結(jié)起來(lái)。這些方法例如，在UHmaim的EnzylopadiederTedmischenChemie,第4版，笫2巻，1972年第313頁(yè)及以后中有描述，其相關(guān)內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。通常，可以得出下述主要途徑(i)壓塊，即M壓制粉狀材料，使用或不使用粘合劑和/或其他添加劑，(ii)造粒(制粒)，即通過(guò)使之經(jīng)受旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)將濕的粉狀材料壓實(shí)，(iii)燒結(jié)，即將待壓實(shí)的材料進(jìn)行熱處理。后者對(duì)根據(jù)本發(fā)明的材料略有限制，原因是有機(jī)材料有限的溫度穩(wěn)定性(見(jiàn)下面)。具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的模制步驟優(yōu)選通過(guò)使用選自以下組的至少一種方法來(lái)進(jìn)行用活塞壓機(jī)壓塊，通過(guò)輥壓壓塊，無(wú)粘合劑壓塊，有粘合劑壓塊，制粒，配混，熔融，擠出，共擠出，噴絲，沉積，發(fā)泡，噴霧干燥，涂布，造粒，特別是噴霧造粒或按照塑料加工領(lǐng)域中已知的任何工藝造粒，或者上述方法至少兩種的任何結(jié)合。在常規(guī)擠出機(jī)中模制會(huì)受擠出的影響，例如導(dǎo)致擠出物的直徑通常為約1-約10mm，特別是約1.5-約5mm。這樣的擠出裝置例如在Ullmann的EnzylopadiederTechnischenChemie，1972年笫4版，第2巻，第295頁(yè)及以后中有描述。除了使用擠出機(jī)以外，擠壓機(jī)也優(yōu)選用于模制。優(yōu)選的模制方法是在高壓下進(jìn)行，即通過(guò)壓制含MOF的粉料。壓力范圍可以從大氣壓到幾百巴。在高溫下(范圍從室溫到300。C)或在保護(hù)性氣氛(稀有氣體、氮?dú)饣蛩麄兊幕旌衔?中也是合適的。也可以是這些條件的任何組合。可以實(shí)施壓制的^Ht取決于，例如壓機(jī)、填充高度、壓機(jī)能力和成型體的形狀。模制步驟可以在粘合劑和/或穩(wěn)定材料以便聚結(jié)的其他添加物質(zhì)存在下進(jìn)行。至少一種任選的粘合劑，可以使用專業(yè)人員已知的促進(jìn)顆粒之間粘合以便模制在一起的任何材料?？梢詫⒄澈蟿袡C(jī)增粘化合物和/或?qū)⒉牧限D(zhuǎn)化成糊的液體添加到金屬-有機(jī)骨架材料中，然后將混合物在混合或捏合設(shè)備或擠出機(jī)中壓實(shí)。然后可以將所得到的塑性材料模制，特別是使用擠壓機(jī)或擠出機(jī)，然后所得到的模制品進(jìn)行任選的修整步驟(m),例如干燥。許多無(wú)機(jī)化合物可以用作粘合劑.非限制性的實(shí)例包括二氣化鈥、水合二氧化鈦、水合氧化鋁或其他含鋁的粘合劑、硅和鋁化合物的混和物、硅化合物、粘土礦物類、烷氣M烷類和兩親性物質(zhì)。其他可以想到的粘合劑原則上為目前用于粉狀材料粘合的所有化合物。優(yōu)選使用硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，特別是氧化物。作為粘合劑具有特別意義的是硅石，其中si02可以作為硅溶膠或以四烷SJ^烷的形式引入成型步驟中。此外，可以用作粘合劑的還有鎂的氧化物、鈹?shù)难趸锖驼惩令?，如蒙脫石、高嶺土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土、迪開石、珍珠陶土和蠕陶土。本發(fā)明中尤其使用四烷氧基眭烷類作為粘合劑。具體實(shí)例有四甲氧^烷、四乙^j^烷、四丙氧基法烷和四丁iuiJi烷、類似的四烷IU^鈥和四烷IL&鋯化合物，以及三甲氧基鋁、三乙IL^鋁、三丙氧基鋁和三丁氧基鋁，特別優(yōu)選四甲氧基珪烷和四乙氧基硅烷。粘合劑的濃度可以為0.1-20重量％。作為選擇，不使用粘合劑。一種或多種脫模劑可作為添加劑存在。合適的脫模劑為石墨或MOF材料，其中MOF具有層狀組成。此外，可以^^用有機(jī)增粘物質(zhì)和/或親水性聚合物，例如纖維素或聚丙烯酸酯，使用的有機(jī)增粘物質(zhì)也可以是適于這種用途的任何物質(zhì)。優(yōu)選的那些是有機(jī)的，特別是親水性聚合物，例如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃。通過(guò)橋接初級(jí)粒子從而保證模制和任選干燥過(guò)程期間的模制品機(jī)械穩(wěn)定性，這些物質(zhì)主要是在捏合、模制和干燥步驟期間促進(jìn)塑性材料的形成。對(duì)于任選的混合步驟(I)或模制步驟來(lái)說(shuō)，對(duì)可用來(lái)產(chǎn)生糊狀物質(zhì)的任選液體沒(méi)有任何限制。除水以外，可以使用醇類，條件是它們是水混溶性的。因此，可以使用l-4個(gè)碳原子的一元醇類和水混溶性多元醇類，特別是4吏用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和它們中兩種或多種的混合物.胺類或類胺化合物，例如四烷基^(t合物或氨基醇類，和含碳酸根的物質(zhì)如碳酸銬可以用作其他添加劑。這樣的其他添加劑在EP-A0389041、EP-A0200260和WO95/19222中有描述，其完全引入本申請(qǐng)作為參考。即使不是所有的，大多數(shù)上述添加劑物質(zhì)可以任選在保護(hù)性氣氛中或真空中通過(guò)千燥或加熱從成型體中脫除.為了保持金屬-有機(jī)骨架材料不受損壞，成型體優(yōu)選不暴露在超過(guò)300。C溫度下。然而，研究表明在上述適度條件下加熱/干燥，特別是在真空中干燥，優(yōu)選適度低于300°C足以從金屬-有機(jī)骨架的孔穴中至少脫除有機(jī)化合物。通常，根據(jù)所用添加劑物質(zhì)，選擇和調(diào)整這些條件。這些組分(任選的溶劑、粘合劑、添加劑、金屬-有機(jī)骨架材料)的添加順序不是關(guān)鍵。可以首先加粘合劑，然后例如，再加金屬-有機(jī)骨架材料，以及如果需要的話加入添加劑，最后加入含有至少一種醇和/或水的混合物，或者交換關(guān)于上述組分的任何順序。就任選的混合步驟(I)而言，例如，含金屬-有機(jī)骨架的粉料和粘合劑和任選的其他加工材料(=額外的材料)的混合，可以采用材料加工和單元操作領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的所有方法。如果混合在液相中進(jìn)行，優(yōu)選使用攪拌，如果要混合的物質(zhì)為糊狀，優(yōu)選捏合和/或擠出，而如果要混合的組分全是固體粉狀，優(yōu)選混煉。如果所使用的組分允許使用它們，也可以想到使用霧化器、噴灑器、擴(kuò)散器或噴霧器。對(duì)于糊狀(源自含MOF的粉料)和粉狀材料，優(yōu)選使用靜態(tài)混合器、行星式混合器、具有旋轉(zhuǎn)容器的混合器、鍋式混合器、葉片式混合器、剪切盤式混合器、離心式混合器、砂磨機(jī)、槽式捏合機(jī)、密煉機(jī)和連續(xù)捏合機(jī)，明確地包括混合方法足以實(shí)現(xiàn)模制，即，混合和模制步驟同時(shí)發(fā)生，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可根據(jù)本發(fā)明上述方法獲得的含MOF成型體。優(yōu)化的含MOF成型體優(yōu)選通過(guò)抗壓碎強(qiáng)度表征。抗壓碎強(qiáng)度優(yōu)選5N-200N。該強(qiáng)度特別優(yōu)選用于在空間每一個(gè)方向上延伸至少lmm，且不超過(guò)16mm的成型體。發(fā)現(xiàn)對(duì)于含MOF成型體在選定的硬度范圍具有非常高的每體積表面積，其中該成型體抗壓碎強(qiáng)度為16N-51N。抗壓碎強(qiáng)度優(yōu)選23N-51N。該值特別優(yōu)選用于在空間每一個(gè)方向上延伸至少lmm，且不超過(guò)7mm，更優(yōu)選1mm-5mm，最優(yōu)選3mm-4.5mm的成型體。抗壓碎強(qiáng)度在本發(fā)明中的意義定義為對(duì)壓力的抗側(cè)向壓力(lateralpressureresistancetopressure)，其可以用Zwick^^分級(jí)i殳備效'J量。根據(jù)本發(fā)明的成型體可以專業(yè)人員已知的任何方法使用，其中多孔成型體或含孔道成型⑩供超過(guò)各種固體或粉料的優(yōu)勢(shì)。這樣的用途特別包括催化劑、催化劑栽體、吸附、流體儲(chǔ)存、干燥劑、離子交換材料、分子篩(分離器)、色譜用材料、分子選擇性釋放和/或攝取用材料、分子識(shí)別、納米管、納米反應(yīng)器。在優(yōu)選的應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明的成型體作為催化劑用于固a/填充床反應(yīng)器。原則上，所說(shuō)的成型體可以用于氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)，在這種情況下固態(tài)成型體懸浮在淤漿中，原則上，根據(jù)本發(fā)明的成型體可以用于催化專業(yè)人員已知的所有反應(yīng)，其中引入的孔道和/或孔的存在是已知的并被認(rèn)為增加了所述反應(yīng)的活性和/或選擇性和/或收率。另一個(gè)優(yōu)選的用途是儲(chǔ)存化合物，尤其是氣態(tài)化合物。現(xiàn)在進(jìn)一步通過(guò)下述實(shí)施例描述本發(fā)明，然而，并不意味限制本申請(qǐng)的范圍。實(shí)施例實(shí)施例l:制備MOF-5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>將上表中給出各個(gè)量的起始原料按照二乙基甲酖胺、對(duì)&甲酸和硝酸鋅的順序;^燒杯中。將得到的溶液引入到2個(gè)覆有聚四氟乙烯的內(nèi)壁的高壓釜(250ml)中。在105°C和20小時(shí)內(nèi)發(fā)生結(jié)晶。然后傾析橙黃色的溶劑留下黃色的晶體，晶體再次用20ml二甲基甲酰胺淹沒(méi)，將后者再次傾析。該程序重復(fù)3次。然后將20ml三氯甲烷傾倒在這種固體上，用該溶劑洗滌和傾析2次。將仍含有殘余溶劑的晶體(14.4g)引入到真空裝置中，并首先在室溫和真空(10"毫巴)下干燥.然后在120°C下干燥。實(shí)施例2:制備IR-MOF-8按照實(shí)施例1制備IR-MOF-8。將2，6-萘二羧酸(lllmmol)、硝酸鋅四水合物(222mmo1)和二甲基甲酰胺(S00ml)在燒瓶中于95°C下振動(dòng)20小時(shí)。過(guò)濾后，將固體用丙酮洗滌3次并干燥。實(shí)施例3:制4^MOF-5或IR-MOF-8的粒料根據(jù)本發(fā)明的粒料壓制采用Korsch公司提供的偏心式壓機(jī)(EK0型)進(jìn)行。此處，粒料成型工具選用有不同直徑尺寸(3或4.75mm)孔的模型。供入偏心式壓機(jī)中進(jìn)行成型體成型的混合物由99.8重量。/。MOF和0.2重量%石墨組成，即49.9gMOF粉料和0.1g石墨。兩種組分在混合燒瓶中充分混合，該程序在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。偏心式壓機(jī)調(diào)節(jié)如下(i)填充高度10mm，(ii)上沖壓模的深入深度7mm,和(iii)轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)20。粒料的形狀如下(i)圓形底的直徑3或4.75mm，和(ii)高3mm。實(shí)施例4:抗壓碎強(qiáng)度和BET測(cè)定使用Zwick硬度分級(jí)設(shè)備測(cè)量對(duì)壓力的抗側(cè)向壓力(抗壓碎強(qiáng)度)。根據(jù)DIN66131測(cè)量粉料和粒料的BET表面積。實(shí)施例5MOF粉料MOF-5;粉料的BET:1796m2/g每升重量(g/l):220堆積密度(g/l):303BET/體積(1000m2/1):395544粒料直徑4.75mm;粒料體積53.16mm、粒料填充空隙率32^_抗壓碎強(qiáng)度(N)粒料重量(g)粒料密度(g/cm3)每升重量"(g/1)BET(m2/g)BET/體積(lOOOmVl)BET/體積粒料粉料比值100.03100.58339615326071.5280.04380.824S6012707111.8510.04860.91462211377071.8"每升重量=粒料密度x(l-空隙率)實(shí)施例6MOF粉料MOF-5;IH1"的BET:1796m2/g每升重量(g/l):220堆積密度(g/l):303BET/體積(1000m2/1):395544粒料直徑3mm;粒料體積21.21mm、粒料填充空隙率31%_抗壓碎強(qiáng)度(N)粒料重量(g)粒料密度(g/cm3)每升重量"(g/OBET(m"g)BET/體積(1000m2/!)BET/體積粒料粉料比值130.01780.83957911196481.6160.01840.86759811867091.8290.02601.2268469738232.1"每升重量=粒料密度x(l-空隙率)實(shí)施例7MOF粉料MOF歸5;粉料的BET:1270m2/g每升重量(gA):220堆積密度(g/l):303每體積的BET(10(M)m2/1):279385粒料直徑4.75mm;粒料體積53.16mm、粒料填充空隙率32%<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>"每升重量=粒料密度x(l-空隙率)實(shí)施例8MOF粉料IR-MOF腳8;粉料的BET:1136m2/g每升重量(g/l):230堆積密度(g/l):310BET/體積(1000m2/1):261352粒料直徑3mm;粒料體積21.21mm3;粒料填充空隙率31%_<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>"每升重量=粒料密度x(l-空隙率)權(quán)利要求1.一種用于制備含金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)成型體的方法，該方法包括將含MOF的粉料轉(zhuǎn)變?yōu)槌尚腕w的步驟，其中成型體每體積表面積與粉料每體積表面積之比值為至少1.6∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述比值為至少1.7:1，優(yōu)選1.8:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中轉(zhuǎn)變步驟包括模制步驟。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中模制步驟包括含MOF粉料的壓制或擠出。5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中成型體另外包含粘合劑。6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中表面積通過(guò)BET方法測(cè)定。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法可得到的含MOF的成型體。8.根據(jù)權(quán)利要求7的成型體，其中抗壓碎強(qiáng)度為5N-200N，且成型體在空間中每一個(gè)方向上延伸至少lmm,但是不超過(guò)16mm,9.含MOF的成型體，其中該成型體的抗壓碎強(qiáng)度為16N-51N。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的MOF成型體作為催化劑或催化劑栽體；用于流體的吸附、儲(chǔ)存；作為干燥劑、離子交換材料、分子篩、色譜用材料、分子的選擇性釋放和/或攝取用材料、分子識(shí)別、納米管、納米反應(yīng)器的用全文摘要本發(fā)明涉及含有金屬-有機(jī)骨架(MOF)材料的成型體及其制備方法和它們尤其是作為催化劑或儲(chǔ)存介質(zhì)的用途。文檔編號(hào)F17C11/00GK101102841SQ200580046164公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年11月8日優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日發(fā)明者M(jìn)·黑塞,O·M·亞吉,U·米勒申請(qǐng)人:巴斯福股份公司;密執(zhí)安大學(xué)董事會(huì)