本發(fā)明屬于電解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法。
背景技術(shù)：
堿土金屬指的是元素周期表上第ⅱa族的金屬元素，包括鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鍶(sr)、鋇(ba)、鐳(ra)、*(ubn)七種元素。堿土金屬在自然界均有存在，前五種含量較多，鐳為放射性元素。因此本專(zhuān)利所指堿土金屬主要為前五種元素，即鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。
堿土金屬元素中除鈹外都是典型的金屬元素，氧化態(tài)為+2價(jià)，其單質(zhì)為灰色至銀白色金屬、硬度比堿金屬略大，導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力好。堿土金屬的氫氧化物均難溶于水或微溶于水，溶液顯較強(qiáng)的堿性，其氯化物均易溶于水，因此可以用電解的方法將金屬氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物，將氫氧化物在不同溫度下煅燒可得到相應(yīng)的金屬氧化物。
鈹是密度最小的堿土金屬元素，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的含鈹?shù)V石主要有綠柱石(3beo·al2o2·6sio2)、硅鈹石(2beo·sio2)、金綠寶石(beo·al2o3)等幾種。工業(yè)用鈹大部分以氧化鈹形態(tài)用于鈹銅合金的生產(chǎn)，小部分以金屬鈹形式應(yīng)用，另有少量用作氧化鈹陶瓷，鈹被廣泛用于原子能、宇航和航空、冶金等領(lǐng)域。世界上生產(chǎn)氧化鈹?shù)姆椒ㄓ蟹ê土蛩岱ǎㄉa(chǎn)過(guò)程毒性大、產(chǎn)品質(zhì)量低、鈹回收率低，并且會(huì)帶來(lái)氟污染問(wèn)題。硫酸鹽萃取法消耗氫氧化鈉及萃取劑量大、成本太高。
我國(guó)目前采用的工藝方法是加熔劑熔煉法，工藝流程為：
鈹?shù)V石+方解石→熔煉→酸化浸出→蒸發(fā)結(jié)晶→中和除鐵→沉淀→氫氧化鈹→煅燒→beo。此法流程長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量較純，但使用的提取劑多為強(qiáng)酸強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備要求很高。
鎂是一種銀白色的輕質(zhì)堿土金屬，鎂資源在地殼中的存在形式主要有：菱鎂礦(主要成分mgco3)、白云石(主要成分camg(co3)2)、光鹵石(主要成分kcl·mgcl2·h2o)。大規(guī)模生產(chǎn)氧化鎂的方法有高溫水解法、sulmag法、氣相法和噴霧沸騰法等。這幾種方法生產(chǎn)過(guò)程耗能大、對(duì)設(shè)備要求高。
鍶是銀白色金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，很難以單質(zhì)態(tài)存在，主要以各種難溶鹽形式的鍶礦物存在。鍶礦資源分為單一鍶礦、伴生鍶礦和鹵水鍶礦，單一鍶礦主要是指天青石礦和菱鍶礦；伴生鍶礦不具有單獨(dú)開(kāi)采價(jià)值，如硫磷鋁鍶礦、鍶重晶石等；鹵水鍶礦指可以利用的各類(lèi)鹵水中的鍶富集區(qū)。目前能用于生產(chǎn)鍶鹽化工產(chǎn)品的主要為天青石(主要成分srso4)和菱鍶礦(主要成分srco3)。國(guó)內(nèi)外制備氫氧化鍶的方法主要包括天青石復(fù)分解轉(zhuǎn)化法、天青石還原轉(zhuǎn)化法、碳酸鍶煅燒法、碳酸鍶酸化法及其他一些方法。天青石復(fù)分解轉(zhuǎn)化法耗能量大、消耗碳酸鹽的量也大；天青石還原轉(zhuǎn)化法工藝流程短、成本較低，但是還原焙燒能耗高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生含硫化合物的污染；碳酸鍶煅燒法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，但原料比較局限，菱鍶礦含量很小，工業(yè)級(jí)碳酸鍶來(lái)源更小，因此適用性不大；碳酸鍶酸化法產(chǎn)品中鈉雜質(zhì)難以除去，且污染嚴(yán)重。
鋇是一種柔軟的有銀白色光澤的堿土金屬，化學(xué)性質(zhì)活潑，從未在自然界中發(fā)現(xiàn)鋇單質(zhì)。鋇在自然界中最常見(jiàn)的礦物是重晶石(主要成分baso4)和毒重石(主要成分baco3)，二者皆不溶于水。目前氫氧化鋇產(chǎn)品主要有八水氫氧化鋇和一水氫氧化鋇，八水氫氧化鋇主要用作鋇基潤(rùn)滑脂、醫(yī)藥塑料、人造絲、玻璃和搪瓷工業(yè)原料及石油工業(yè)多效添加劑等，一水氫氧化鋇主要用作內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的添加劑、塑料工業(yè)的增塑劑、復(fù)合穩(wěn)定劑及感光材料等。八水氫氧化鋇的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是氯化鋇-燒堿法，氯化鋇與燒堿反應(yīng)制得氫氧化鋇溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離而得成品。生產(chǎn)氫氧化鋇的方法還有碳酸鋇直接煅燒法，得到溶于水的氧化物，但是毒重石煅燒過(guò)程中極易生成玻璃體物質(zhì)，給煅燒過(guò)程帶來(lái)困難，并影響浸取效果，且煅燒過(guò)程耗能高。
幾種堿土金屬的礦物存在形態(tài)大多是碳酸鹽或硫酸鹽，另外還有鹵水中存在的氯化物，而生產(chǎn)氫氧化物或氧化物大多采用要先將不溶于水的碳酸鹽或硫酸鹽轉(zhuǎn)化為氯鹽。因此，如何高效、節(jié)能地將幾種堿土金屬氯化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法，目的是通過(guò)堿土金屬氯化物溶液隔膜電解，獲得堿土金屬氫氧化物產(chǎn)品、氫氣和氯氣，氫氧化物產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)洗滌、煅燒得到堿土金屬氧化物產(chǎn)品。
本發(fā)明的一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法，按以下技術(shù)方案進(jìn)行：
(1)將堿土金屬氯化物水溶液作為電解液進(jìn)行電解反應(yīng)，得到氯氣、氫氣和懸濁液；其中，電解的工藝條件為：10℃≤溫度<100℃，電解為直流電，電流密度為0.01～0.60a/cm2；
(2)將陽(yáng)極室電解產(chǎn)生的氯氣通過(guò)氯氣導(dǎo)管收集；將陰極室電解產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氫氣導(dǎo)管收集；
(3)將陰極室及電解槽中的懸濁液抽出，過(guò)濾，得到濾液和過(guò)濾后的氫氧化物；將濾液調(diào)節(jié)濃度返回至電解槽陰極室內(nèi)，將陽(yáng)極室內(nèi)電解液抽出，調(diào)節(jié)濃度后返回陽(yáng)極室；
(4)將過(guò)濾后的氫氧化物洗滌，烘干，得到堿土金屬的氫氧化物產(chǎn)品。
所述的步驟(1)中，所述的堿土金屬氯化物水溶液為元素周期表中第ⅱa族元素的氯化物水溶液，其中，堿土金屬具體為鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鍶(sr)或鋇(ba)中的一種。
當(dāng)堿土金屬為鍶時(shí)，電解氯化鍶所用原料為未工業(yè)化應(yīng)用過(guò)的富鍶鹵水。
所述的步驟(1)中，將堿土金屬氯化物溶液作為電解液，電解前，先將堿土金屬氯化物加入電解槽中，使被隔膜隔開(kāi)的陰極室和電解槽內(nèi)充滿氯化物溶液；電解過(guò)程中，通過(guò)陽(yáng)極室進(jìn)液管將氯化物溶液注滿陽(yáng)極室內(nèi)。
所述的步驟(1)中，所述的電解的溫度優(yōu)選為20～90℃。
所述的步驟(1)中，所述的電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行，電解系統(tǒng)包括陽(yáng)離子膜電解槽和過(guò)濾回收利用裝置；
所述的陽(yáng)離子電解槽包括：槽體、陰極室、陽(yáng)極室、陽(yáng)離子交換膜、攪拌器和直流電源；
所述的過(guò)濾回收利用裝置包括過(guò)濾裝置、干燥箱、第一溶解槽、第一泵、第二溶解槽和第二泵；
其中，槽體內(nèi)部設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜，陽(yáng)離子交換膜將槽體分為陽(yáng)極室和陰極室，其中，與直流電源的正極連接的為陽(yáng)極室，與直流電源的負(fù)極連接的為陰極室，在陰極室內(nèi)設(shè)置有攪拌器，所述的攪拌器通過(guò)電極驅(qū)動(dòng)進(jìn)行攪拌；
在陰極室的下方設(shè)置有過(guò)濾裝置，過(guò)濾裝置設(shè)置有固體出口和液體出口，過(guò)濾裝置的固體出口與干燥箱相連接，過(guò)濾裝置的液體出口與第二溶解槽相連接，第二溶解槽通過(guò)第二泵與陰極室相通；
在陽(yáng)極室的下側(cè)設(shè)置開(kāi)口與第一溶解槽相連接，第一溶解槽通過(guò)第一泵與陽(yáng)極室相通。
所述的電解系統(tǒng)具有攪拌和過(guò)濾的功能，所述的攪拌的作用在于抑制槽體底部沉淀。
所述的步驟(3)中，所述的濾液加入水調(diào)節(jié)到原濃度返回電解槽陰極室內(nèi)，實(shí)現(xiàn)堿土金屬氯化物的重復(fù)利用；所述的陽(yáng)極室的電解液，加入氯化鈹進(jìn)行調(diào)節(jié)至原濃度，返回至陽(yáng)極室。
所述的步驟(3)中，所述的抽出為連續(xù)抽出。
所述的步驟(3)中，所述的調(diào)節(jié)濃度，其濃度為質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)至原氯化物的濃度，其濃度值為任意值。
所述的步驟(4)中，對(duì)制得的堿土金屬的氫氧化物產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得的堿土金屬的氧化物，其純度≥97％。
本發(fā)明的一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法，涉及的反應(yīng)分別為：
陽(yáng)極反應(yīng)：2cl--2e＝cl2
陰極反應(yīng)：2h2o+2e＝2oh-+h2
m2++2oh-＝m(oh)2↓
總電解反應(yīng)：mcl2+2h2o＝m(oh)2↓+h2↑+cl2↑
其中，公式中m為某一種堿土金屬；
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法，具有的優(yōu)勢(shì)在于：
(1)本發(fā)明采用隔膜電解的方法制得純度較高的堿土金屬氫氧化物或氧化物，電解工藝簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低，易大規(guī)模生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明的方法以堿土金屬氯化物為原料，對(duì)鎂、鍶兩種元素來(lái)說(shuō)，有可以直接利用的鹽湖鹵水作為原料，既降低了原料成本，又拓寬了可利用原料的種類(lèi)；對(duì)鈹、鈣、鋇三種元素，則在原生產(chǎn)流程中就存在先將碳酸鹽或硫酸鹽氯化的工藝，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行隔膜電解可以節(jié)約成本、降低能耗；
(3)本發(fā)明的方法隔膜電解過(guò)程中，陰、陽(yáng)極分別產(chǎn)生比較純的氫氣和氯氣，可進(jìn)行干燥、收集以作為副產(chǎn)品。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，1-陰極室；2-陽(yáng)極室；3-陽(yáng)離子交換膜；4-攪拌器；5-直流電源；6-過(guò)濾裝置；7-干燥箱；8-第一溶解槽；9-第一泵；10-第二溶解槽；11-第二泵；12-槽體。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明實(shí)施例中采用的堿土金屬(除鍶外)氯化物溶液為固體氯化物溶解后制得的溶液，氯化鍶溶液為精制的富鍶鹵水。
以下實(shí)施例中，電解在電解系統(tǒng)中進(jìn)行，電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，電解系統(tǒng)包括陽(yáng)離子膜電解槽和過(guò)濾回收利用裝置；
所述的陽(yáng)離子電解槽包括：槽體12、陰極室1、陽(yáng)極室2、陽(yáng)離子交換膜3、攪拌器4和直流電源5；
所述的過(guò)濾回收利用裝置包括過(guò)濾裝置6、干燥箱7、第一溶解槽8、第一泵9、第二溶解槽10和第二泵11；
其中，槽體12內(nèi)部設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜3，陽(yáng)離子交換膜3將槽體分為陽(yáng)極室和陰極室，其中，與直流電源5的正極連接的為陽(yáng)極室2，與直流電源5的負(fù)極連接的為陰極室1，在陰極室1內(nèi)設(shè)置有攪拌器4，所述的攪拌器4通過(guò)電極驅(qū)動(dòng)進(jìn)行攪拌；
在陰極室1的下方設(shè)置有過(guò)濾裝置6，過(guò)濾裝置6設(shè)置有固體出口和液體出口，過(guò)濾裝置的固體出口與干燥箱7相連接，過(guò)濾裝置的液體出口與第二溶解槽10相連接，第二溶解槽10通過(guò)第二泵11與陰極室1上側(cè)相通；
在陽(yáng)極室2的下側(cè)設(shè)置開(kāi)口與第一溶解槽8相連接，第一溶解槽8通過(guò)第一泵9與陽(yáng)極室2上側(cè)相通。
實(shí)施例1
本實(shí)施例采用質(zhì)量濃度為5％的氯化鈹溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法，按以下步驟進(jìn)行：
(1)將氯化鈹溶液加入電解槽中，使被隔膜隔開(kāi)的陰極室和電解槽內(nèi)充滿氯化鈹溶液；電解過(guò)程中，通過(guò)陽(yáng)極室進(jìn)液管將氯化鈹溶液注滿陽(yáng)極室內(nèi)。
接通直流電源5，分別向陰極室和陽(yáng)極室通直流電，氯化鈹溶液作為電解液進(jìn)行電解反應(yīng)，得到氯氣、氫氣和懸濁液；其中，電解的工藝條件為：溫度為20℃，電解為直流電，電流密度為0.01a/cm2；
(2)將陽(yáng)極室電解產(chǎn)生的氯氣通過(guò)氯氣導(dǎo)管收集；將陰極室電解產(chǎn)生的氫氣通過(guò)氫氣導(dǎo)管收集；
(3)將陰極室及電解槽中的懸濁液連續(xù)抽出，過(guò)濾，得到濾液和過(guò)濾后的氫氧化鈹；將陽(yáng)極室內(nèi)電解液抽出，加入氯化鈹調(diào)節(jié)濃度至5％后返回陽(yáng)極室；濾液加入水調(diào)節(jié)濃度至5％返回電解槽陰極室內(nèi)，實(shí)現(xiàn)堿土金屬氯化物的重復(fù)利用；
(4)將過(guò)濾后的氫氧化鈹洗滌，烘干，得到氫氧化鈹產(chǎn)品。
對(duì)制得的氫氧化鈹產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得的氧化鈹產(chǎn)品，其純度為97％。
實(shí)施例2
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為氯化鎂溶液；
(2)電解控制電流密度為0.10a/cm2；
(3)電解溫度為40℃；
對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鎂產(chǎn)品，純度為98％。
實(shí)施例3
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為未工業(yè)化應(yīng)用的精制的富鍶鹵水——氯化鍶溶液，其中，氯化鍶的平均含量為340g/l；
(2)電解控制電流密度為0.20a/cm2；
(3)電解溫度為60℃；
對(duì)氫氧化鍶產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鍶產(chǎn)品，純度為97.5％。
實(shí)施例4
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為氯化鈣溶液；
(2)電解控制電流密度為0.30a/cm2；
(3)電解溫度為80℃；
對(duì)氫氧化鈣產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鈣產(chǎn)品，純度為97.8％。
實(shí)施例5
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為氯化鋇溶液；
(2)電解控制電流密度為0.50a/cm2；
(3)電解溫度為90℃；
對(duì)氫氧化鋇產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鋇產(chǎn)品，純度為97.6％。
實(shí)施例6
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為質(zhì)量濃度為30％的氯化鋇溶液；
(2)電解控制電流密度為0.60a/cm2；
(3)電解溫度為90℃；
對(duì)氫氧化鋇產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鋇產(chǎn)品，純度為98.2％。
實(shí)施例7
一種堿土金屬氯化物溶液隔膜電解制備氫氧化物的方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：
(1)向電解槽內(nèi)加入的溶液為質(zhì)量濃度為50％的氯化鈹溶液；
(2)電解控制電流密度為0.01a/cm2；
(3)電解溫度為10℃；
對(duì)氫氧化鋇產(chǎn)品進(jìn)行煅燒脫水，得到氧化鋇產(chǎn)品，純度為98.2％。