專利名稱：：一種降解有機氯化物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及對有機氯化物進行降解的方法。
背景技術：
：有機氯化物包括氯代烷烴、氯代烯烴、氯代芳香烴以及有機氯殺蟲劑等。隨著有機化學工業(yè)的發(fā)展，其在醫(yī)藥、制革、電子和農(nóng)藥等方面得到廣泛應用，導致大量含氯的化合物及合成過程中的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)品被大量地排放到環(huán)境中。環(huán)境中的某些有機氯化物會消耗大氣層中的臭氧，有些則會危害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)癌癥。幾乎所有的氯代芳烴及其衍生物都有毒性且難降解，其中相當一部分被列為美國EPA環(huán)境優(yōu)先控制污染物。這類污染物化學性質(zhì)穩(wěn)定，一旦進入環(huán)境將對人類及其生態(tài)環(huán)境造成長期威脅。因此，近年來，有機氯化物的降解處理技術引起了國內(nèi)外的廣泛關注。目前，處理有機氯化物廢液最常用的方法是焚燒，但由此常伴隨不完全燃燒產(chǎn)物。如四氯化碳的焚燒能產(chǎn)生其他熱穩(wěn)定性更高、毒性更大的物質(zhì)，如六氯苯。而且焚燒產(chǎn)物氯化氫也需回收并作適當處理。另外，有機氯化物，尤其是多氯代污染物通常作為Lewis酸(電子受體)而難以用高級氧化技術(AOPs)有效處理。有機氯化物的降解方法通常還有生物法，化學法和物理的方法。其中，物理方法效果不好，生物的方法又過于繁瑣且不易控制，化學方法中常用的是用零價鐵還原降解有機氯化物。但是普通的金屬鐵，隨著反應的進行，其表面形成惰性層或金屬氫氧化物而使反應的活性降低，而且產(chǎn)生大量有毒的中間體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種不會產(chǎn)生有毒中間體、操作相對簡單、效率相對較高的降解有機氯化物的方法。為達發(fā)明目的，提供了這樣一種降解有機氯化物的方法，該方法是用吸附劑對廢水中所含的有機氯化物進行吸附。其改進之處是，本發(fā)明中的吸附劑是其表面鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠，該方法包括如下步驟a、對空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、還原、解膠和解膠后清洗的順序進行前處理；b、在解膠后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化學鍍法鍍覆Fe-Ni合金層，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金層中，F(xiàn)e:Ni=2:13:1;c、將鍍覆了Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水，按照1%1.2%的質(zhì)量比充分混合，調(diào)節(jié)pH值到4.55.5;然后，在微波作用下攪拌1030min,以讓鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠吸附廢水中的有機氯化物；其中，微波頻率為20002800MHz，功率為6001000W;d、過濾分離吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠和已經(jīng)處理了的廢水；e、對分離出的吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠，再按照步驟a的順序進行再生處理、以循環(huán)使用。從方案中可以看出，本發(fā)明中的吸附劑空心玻璃微珠，是在其表面鍍覆Fe-Ni合金層(即對其改性)之后才使用的。用改性后的空心玻璃微珠來取代零價鐵降解有機氯化物有以下優(yōu)點(1)增大了表面積；(2)增加了表面反應性；(3)減少反應副產(chǎn)物。將雙金屬(Fe-Ni)粒子負載于空心玻璃微珠上的改性方法，同時還解決了這種雙金屬(Fe-Ni)催化劑的負載問題，催化劑以固態(tài)存在，與廢水的分離簡便；而載體(空心玻璃微珠)的吸附能力又為催化反應提供濃度環(huán)境，提高反應速率；另外還增大了催化劑的表面積，使反應的活性中心增多；空心玻璃微珠表面的雙金屬(Fe-Ni)粒子具有很強的吸收微波的能力，實現(xiàn)微波能的轉(zhuǎn)換。微波輻射作為一種水處理的新技術，具有高效加熱反應體系，加速吸熱反應的作用。改性空心玻璃微珠作為一種吸波材料對微波有很強的吸收能力，當微波輻射時空心玻璃微珠表面會產(chǎn)生許多"熱點"。這些"熱點"的溫度要比其他部位高得多，促使催化反應的進行?？傊?，改性后空心玻璃微珠不但具有吸附作用，而且還具備了催化、還原作用。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術相比較，沒有產(chǎn)生有毒中間體、操作相對簡單、降解有機氯化物的效率相對較高的特點。下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施例方式一種降解有機氯化物的方法，該方法是用吸附劑對廢水中所含的有機氯化物進行吸附。在本發(fā)明中，該吸附劑是其表面鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠。該方法包括如下步驟:一、對空心玻璃微珠進行改性處理a、對空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、還原、解膠和解膠后清洗的順序進行前處理；b、在解膠后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化學鍍法鍍覆Fe-Ni合金層，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金層中，F(xiàn)e:Ni=2:13:1;二、用改性后的空心玻璃微珠降解有機氯化物c、將鍍覆了Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水，按照1%1.2%的質(zhì)量比充分混合，調(diào)節(jié)pH值到4.55.5;然后，在微波作用下攪拌1030min，以讓鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠吸附廢水中的有機氯化物；其中，微波頻率為20002800MHz，功率為6001000W;d、過濾分離吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠和已經(jīng)處理了的廢水；三、回收、重新處理，以循環(huán)使用空心玻璃微珠e、對分離出的吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠，再按照步驟a的順序進行再生處理、以循環(huán)使用。不容置疑，對已經(jīng)處理了的廢水還應當進行必要的化驗。根據(jù)化驗結(jié)果，或者直接循環(huán)利用、或者另作其他用途的中水來使用、或者進-步處理后再循環(huán)使用或另作他用。本領域技術人員清楚，上述Fe-Ni合金的比例、空心玻璃微珠與有機氯化物的質(zhì)量比及其pH值、微波頻率及其功率、攪拌時間這些工藝參數(shù)，在實際操作時應當根據(jù)空心玻璃微珠的不同、有機氯化物的濃度等具體情況，在這些工藝參數(shù)的范圍內(nèi)進行調(diào)整。在大多數(shù)情況下，取Fe:Ni=3:1空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水的質(zhì)量比為r/。，其pH值為5(本具體實施方式中，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值)微波頻率為2450MHz，功率為800W，攪拌時間為10min。進一步講，在本具體實施方式的步驟a中，對空心玻璃微珠進行活化處理的活化液含有氯化鈀(PdCl2)、氯化亞錫(SnCl2)、鹽酸(HC1),每L活化液中氯化鈀(PdCl2)0.09gO.llg、氯化亞錫(SnCl2)13.5g16.5g、鹽酸(HC1)180mL220mL、其余為水(配比實例見表l);對活化后的空心玻璃微珠進行解膠處理的解膠液含有鹽酸(HC1)、離子液體，每L解膠液中鹽酸(HC1)90mL110mL、離子液體45mL55mL、其余為水(配比實例見表2)。表l每L活化液配比實例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2每L解膠液配比實例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>更進一步講，在本具體實施方式的步驟b中，化學鍍液以硫酸鎳、硫酸亞鐵為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，酒石酸鉀鈉為絡合劑，每L化學鍍液中硫酸鎳(NiS04)7g9g、硫酸亞鐵(FeS04)20g23g、次亞磷酸鈉(NaH2P02)34~36、酒石酸鉀鈉(KNaC6H206)82g84g、氫氧化鈉(NaOH)38g40g，余量為水。反應溫度為70。C80。C，反應時間60min65min，攪拌速率180r/min250r/min(配比及相應工藝參數(shù)實例見表3)。表3每IL化學鍍液配比實例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>披露至此，本領域的技術人員己經(jīng)能夠基本理解了。為幫助本領域的技術人員更好地理解、并實現(xiàn)本發(fā)明，現(xiàn)把對本發(fā)明的驗證介紹如下。驗證內(nèi)容測定并計算出降解前廢水中的氯離子理論濃度(因為降解前廢水中的氯不是以氯離子的形式存在的，降解后才會產(chǎn)生氯離子)，該降解前廢水中的氯離子理論濃度=降解前廢水中有機氯化物的濃度X有機氯化物中氯元素的質(zhì)量分數(shù)；測定降解后廢水中的氯離子濃度——用氯離子選擇性電極測定廢水中的氛離子含量。然后根據(jù)以下公式測定計算脫氯率脫氯率(％)二降解后廢水中的氯離子濃度/降解前廢水中的氯離子理論濃度X100X驗證結(jié)果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上表中B——空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水的質(zhì)量比(％)從上表中可以看出適度增大微波功率，有助于提高脫氯率。權利要求1.一種降解有機氯化物的方法，該方法是用吸附劑對廢水中所含的有機氯化物進行吸附，其特征在于，所述吸附劑是其表面鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠，該方法包括如下步驟a、對空心玻璃微珠按照除油清洗、粗化、活化、還原、解膠和解膠后清洗的順序進行前處理；b、在解膠后清洗了的空心玻璃微珠表面，用液相化學鍍法鍍覆Fe-Ni合金層，然后，清洗、干燥；在Fe-Ni合金層中，F(xiàn)e∶Ni＝2∶1～3∶1；c、將鍍覆了Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水，按照1％～1.2％的質(zhì)量比充分混合，調(diào)節(jié)pH值到4.5～5.5；然后，在微波作用下攪拌10～30min，以讓鍍覆有Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠吸附廢水中的有機氯化物；其中，微波頻率為2000～2800MHz，功率為600～1000W；d、過濾分離吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠和已經(jīng)處理了的廢水；e、對分離出的吸附了有機氯化物的空心玻璃微珠，再按照步驟a的順序進行再生處理、以循環(huán)使用。2、根據(jù)權利要求1所述降解有機氯化物的方法，其特征在于在步驟a中，對空心玻璃微珠進行活化處理的活化液含有氯化鈀、氯化亞錫、鹽酸，每L活化液中氯化鈀0.09gO.llg、氯化亞錫13.5g16.5g、鹽酸180mL220mL、其余為水；對活化后的空心玻璃微珠進行解膠處理的解膠液含有鹽酸、離子液體，每L解膠液中鹽酸90mL110mL、離子液體45mL55mL、其余為水。3、根據(jù)權利要求1或2所述降解有機氯化物的方法，其特征在于在步驟b中，化學鍍液以硫酸鎳、硫酸亞鐵為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，酒石酸鉀鈉為絡合劑，每L化學鍍液中硫酸鎳7g9g、硫酸亞鐵20g23g、次亞磷酸鈉34g36g、酒石酸鉀鈉82g84g、氫氧化鈉38g40g，其余為水，反應溫度為7(TC80。C，反應時間60min65min，攪拌速率180r/min250r/min。4、根據(jù)權利要求1或2所述降解有機氯化物的方法，其特征在于在步驟b的所述Fe-Ni合金層中，F(xiàn)e:Ni=3:1;在所述步驟c中，鍍覆了Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水混合的質(zhì)量比為1%，其pH值為5，微波頻率為2450MHz，功率為800W,攪拌時間為10min。5、根據(jù)權利要求3所述降解有機氯化物的方法，其特征在于在步驟b的所述Fe-Ni合金層中，F(xiàn)e:Ni=3:1;在所述步驟c中，鍍覆了Fe-Ni合金層的空心玻璃微珠與含有機氯化物的廢水混合的質(zhì)量比為1%，其pH值為5，微波頻率為2450MHz，功率為800W，攪拌時間為10min。全文摘要一種降解有機氯化物的方法，該方法首先用液相化學鍍法在空心玻璃微珠表面負載上Fe-Ni雙金屬粒子、以對其改性，然后，以這種改性后的空心玻璃微珠作為降解有機氯化物的吸附劑、還原劑和催化劑。一方面解決了催化劑(Fe-Ni)負載的問題，另一方面還增大了催化劑的表面積，使反應的活性中心增多；并且在反應中用微波加熱、促進后，能在空心玻璃微珠表面產(chǎn)生很多“熱點”，極大地提高了吸收微波能的效率。改性空心玻璃微珠吸附-微波誘導的協(xié)同作用，使得有機氯化物的降解更高效、更徹底。本發(fā)明的方法操作簡單、沒有有毒中間體的產(chǎn)生、降解有機氯化物的效果較高，是處理有機氯化物廢水的較好方法。文檔編號C02F1/28GK101367562SQ20081007023公開日2009年2月18日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權日2008年9月5日發(fā)明者劉仁龍,劉作華,敏唐,左趙宏,軍杜,陶長元申請人:重慶大學