具有銪摻雜的氯化物、溴化物和碘化物閃爍體的制作方法
【專利說明】具有諱慘雜的氯化物、漠化物和觀化物閃爍體
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請是2012年1月17日提交、現(xiàn)已授權(quán)的美國專利申請序號13/351,748的部 分延續(xù)申請，所述申請要求2011年2月15日提交的美國臨時申請序號61/443, 076和2011 年5月27日提交的美國臨時申請序號61/491,074的權(quán)益，且是2011年5月2日提交的美 國專利申請序號13/098, 654 (現(xiàn)為2014年4月8日公告的美國專利號8, 692, 203)的部分 延續(xù)申請，所述申請要求2010年5月10日提交的美國臨時專利申請序號61/332, 945的權(quán) 益，所有申請均出自Zhuravleva等，所有優(yōu)先權(quán)申請W其全文通過引用并入本文。
[0003] 政府支持的聲明
[0004] 本發(fā)明利用國±安全部授予的合同號D服-DND02009-DN-077-AR1031-03和美國 能源部授予的合同號D0E-NA22:DE-NA0000473的政府支持完成。政府在本發(fā)明中具有某些 權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明總體上涉及具有二價館滲雜的新的氯化物、漠化物和賄化物閃爍體晶體， 并且更特別地涉及由下式中的一個表示的因化物閃爍體；A化1井UyXs(其中A=K、化或Cs, 或其組合，并且0《y《l)和CsAlyEUyX3(其中A=Ca、Sr、Ba，或其組合，并且0《y《l)， 并且在任一式中X=C1、化或I或其組合。
【背景技術(shù)】
[0006] 美國公開專利申請?zhí)?011/0272585中描述了用于福射探測的因化物閃爍體，并 且2011年11月10日公開的美國公開申請?zhí)?011/0272586中描述了用于福射探測的 氯化物閃爍體，兩個申請均出自田納西大學(xué)（UniversityofTennessee)的Zhuravleva 等。該因化物閃爍體是單晶的，并且具有式AsMBrwX仲6x或AMClh的組成，其 中A由Li、化、K、化、Cs之一或其任意組合構(gòu)成，和M由Ce、Sc、Y、La、Lu、GcUPr、化、 孔、Nd或其任意組合構(gòu)成，并且0《X《1。該氯化物閃爍體也是單晶的，并且具有 式AM2CI7的組成，且A和M由如上所述元素構(gòu)成。改進(jìn)的化idgman技術(shù)用于形成該晶 體?；痠dgman方法描述于Robe;rtsonJ.M., 1986 年，CrystalGrowthofCeramics中； Bridgman-Stockbarger方法描述于Bever: 1986年，"EncyclopediaofMaterialsScience andEngineering,"化rgamon,Oxford第963-964頁中，W及作為認(rèn)為對于化idgman方法的 基本了解有必要的任何材料通過引用并入本文的其它已知的教程。
[0007] 用于福射探測的賄化物閃爍體描述于2011年11月16日公開的并要求2011年5 月2日提交的美國專利申請序號13/098, 654和2010年5月10日提交的美國臨時專利申 請序號61/332, 945的優(yōu)先權(quán)的EP2387040中、其同樣出自田納西大學(xué)的Zhuravleva等。 所公開的賄化物閃爍體具有式AMiXEuls、AsMiX化Js和AM2<1X中UzxIs的組成，其中A主要由 堿金屬元素（例如Li、化、K、化、Cs)或其任意組合構(gòu)成，M主要由Sr、Ca、Ba或其任意組 合構(gòu)成，并且0《X《1。送些賄化物閃爍體晶體通過下述步驟制成：首先合成具有上述 組成的化合物，然后從該合成的化合物形成單晶，例如通過垂直梯度凝固方法（Vertical GradientRreezemethod)。特別地，將高純度的起始賄化物（如CsI、SrIziEuIz和一種或 多種稀±元素賄化物）在例如具有純氮氣氛的手套箱中操作，然后混合并烙融W合成具有 所述閃爍體材料的期望組成的化合物。閃爍體材料的單晶然后通過化idgman方法或垂直 梯度凝固（VG巧方法從該合成的化合物生長，其中含有該合成化合物的密封安無通過受控 溫度梯度W高速從熱區(qū)輸送至冷區(qū)，W從烙融的合成化合物形成單晶閃爍體。所述安無可 在產(chǎn)生大約為IX10 6毫己的真空之后用氨焰密封。該閃爍體晶體可被切割并用砂紙和礦 物油拋光，然后與被布置W接收由所述閃爍體生成的光子并被適應(yīng)于生成指示所述光子生 成的信號的光探測器如光電倍增管（PMT)光禪合。通常，厚度約l-3mm的板可從晶錠切割 且小樣品被選擇用于光學(xué)表征。該閃爍體晶體的工作一直在田納西州，Knoxville的田納 西大學(xué)ScintillationMaterialsResearchCenter繼續(xù)。
[0008] 另外，根據(jù)2011年7月7日公開的美國公開專利申請?zhí)?011/0165422,加利福 尼亞大學(xué)扣niversityofCalifornia)通過值得贊賞的開發(fā)工作也利用化idgman生 長技術(shù)開發(fā)出了具有5%化滲雜的銅系元素滲雜的餓頓混合型因化物閃爍體晶體，例如 Sr〇.zB曰0.7sEu〇.OsBrI。
[0009] 根據(jù)出自化址等的2011年2月3日公開的美國公開專利申請?zhí)?011/0024635， 公開了含有裡的因化物閃爍體組合物。送種CSLiLn組合物似乎已經(jīng)在馬薩諸塞州， Wate;rtown的RadiationMonitoringDevices,Inc.被生產(chǎn)出來。
[0010] 由于特別地在國±安全、醫(yī)學(xué)成像、X射線探測、Y射線探測、石油測井（地質(zhì)應(yīng) 用）和高能物理中的應(yīng)用，對福射探測材料的需求近年來已處在材料研究的前沿。通常，上 述類型的晶體理想地展現(xiàn)出高的光產(chǎn)率、快速發(fā)光衰減（例如，低于1000ns)、良好的阻止 本領(lǐng)（stoppingpower)、高密度、良好的能量分辨率、易生長、在環(huán)境條件下的比例性和穩(wěn) 定性。LaxBr3:Ceix(E.V.D.vanLoef等，AppliedPhysicsLetters, 2007 年，79,1573)和 S；Txl2:Euix(N.Qierepy等，AppliedPhysicsLetters, 2007 年，92,083508)是目前滿足一 些所需標(biāo)準(zhǔn)的基準(zhǔn)材料，但它們的應(yīng)用由于極端的吸濕性質(zhì)而受限。其他已知的可商購的 基準(zhǔn)包括可得自許多來源的錯酸銀度GO)和化I:Tl。
[0011] 本領(lǐng)域中仍然需要對用于上述應(yīng)用的閃爍體晶體材料的進(jìn)一步研究和開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 提供本概述來介紹概念的選擇。送些概念在下文的【具體實施方式】中被進(jìn)一步描 述。本概述不旨在確定所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，本概述也不旨在協(xié)助確 定所要求保護(hù)的主題的范圍。
[0013] 本發(fā)明通過提供具有二價館滲雜的無機(jī)閃爍體晶體如因化物閃爍體而滿足上文 確定的需求，所述無機(jī)閃爍體晶體由下式中的一個表示；A化1井UyX3(其中A=K、化或Cs 或者其組合，和X=C1、化或I或者其組合，并且0《y《1)和CsAi井UyX3(其中A=化、 Sr、Ba或其組合，和X=C1、化或I或者其組合，并且0《y《1)?？傮w上，一個實施方式 包含ABXs,其中A是堿金屬，B為堿±金屬，并且X為因化物。
[0014] 在一個實施方式中，無機(jī)單晶閃爍體包含下式；A化1井UyXs(其中A=K、化或Cs或 者其組合，和X=Cl、化或I或者其組合，并且0《y《1)。特別地，從研究已知的KI-CaIz 相圖體系中形成KCalj:化的晶體，從而賄化鐘化I)和賄化巧（Cal2)的圖從0%KI到100% 化12的摩爾濃度相對在例如200到80(TC之間的溫度繪制（相圖可得自國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研 究院（NIST)相圖數(shù)據(jù)庫）。另外，根據(jù)已知相圖并通過利用盡可能純和無水的原材料而形 成化化13、CsCaIs和CsCaCl3的晶體。盡管無水化I一般不可得，采用已知技術(shù)來純化化I 原材料。送些晶體利用垂直梯度凝固法或改良化idgman法中的一種而生長。Czodiralski 技術(shù)或組合化idgman/Czoc虹alski方法可用作生長閃爍體晶體的備選工藝。
[0015] 在另一個實施方式中，無機(jī)單晶閃爍體包含下式；CsAiy化yX3(其中A=Ca、Sr、Ba 或其組合，并且0《y《1)，并且X=Cl、化或I或者其組合。采用類似的生長技術(shù)并且 將作為閃爍體來研究它們的特性。
[0016] 本發(fā)明的進(jìn)一步特征和優(yōu)點，W及本發(fā)明的各個方面的結(jié)構(gòu)和操作，將在下文中 參照附圖來詳細(xì)描述。
[0017] 附圖簡要說明
[0018] 本發(fā)明的特征和優(yōu)點將從下述的結(jié)合附圖的【具體實施方式】中變得更加顯而易見， 所述附圖中相同的標(biāo)號指示相同的或功能相似的元件。
[0019]圖1、2和9包含經(jīng)由國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST)相圖數(shù)據(jù)庫獲得的現(xiàn)有技術(shù) 相圖，并且出于使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┑哪康亩鴱?fù)制在本文中。
[0020] 圖1是KI-CaIz體系的現(xiàn)有技術(shù)相圖，其中KI顯示在左側(cè)而CaI2顯示在右側(cè)，摩 爾濃度在0到100%之間，而溫度沿左邊縱軸在20(TC到80(TC之間描繪。本圖顯示一致烙 融化合物KCaIs的形成，并且事實表明KCaI3的晶體可W從烙融體生長。
[00川圖2是KCaIs的現(xiàn)有技術(shù)相圖W及相似的化I-化I2和CsI-CaI2體系的現(xiàn)有技術(shù) 相圖，同樣在20(TC到80(TC之間。H種化合物KCals、CsCaIs和化化I3均為一致烙融化合 物，并因此它們的晶體可W從烙融體生長。
[0022] 圖3顯示出概略形式的典型化idgman裝置，其從頂部到底部包含熱區(qū)、絕熱區(qū)和 冷區(qū)，因而爐的中央顯示出從熱區(qū)中的安無開始的晶體生長方向。
[002引圖4提供了Cs化13:化和KCaIs:化的光致發(fā)光的發(fā)射和激發(fā)光譜的圖，其中對于 每種晶體，虛線表示寬