專利名稱：一種太陽能級多晶硅材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅的制備方法，更具體地涉及一種太陽能級多晶硅的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能作為一種清潔、可持續(xù)發(fā)展的新型能源，已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。高純多晶硅是 太陽能電池的原材料。目前，生產(chǎn)多晶硅的工藝為西門子工藝和硅烷法工藝。西門子工藝復(fù) 雜，操作溫度高，能耗高，設(shè)備投資大，多晶硅生產(chǎn)成本高。硅烷法易燃易爆，危險性大。同 時，由于太陽能行業(yè)的高速發(fā)展，導(dǎo)致多晶硅材料的嚴(yán)重短缺，供不應(yīng)求。硅材料的短缺以 及高成本嚴(yán)重限制了太陽能行業(yè)的發(fā)展，因而，非常有必要開發(fā)多晶硅生產(chǎn)的新工藝。
熔鹽電解法是一種制備多晶硅的方法。用熔鹽電解制備太陽能級多晶硅的方法 有(l)以高純二氧化硅為陰極，通過熔鹽電解，實現(xiàn)陰極氧元素的脫除，從而制備多晶硅； 但在該方法中，脫氧過程不具備除雜的功能，難以保證硅材料的純度，并且二氧化硅的導(dǎo)電 性極差，而導(dǎo)致電解過程的電流密度低、電解效率低等問題；(2)如CN101070598A中公開 了一種利用熔鹽電解法制備太陽能級硅材料的方法，該方法包括，以二氧化硅或其它含硅 化合物A為原料，金屬M1為陰極，高純石墨或其它碳材料為陽極，氟化物熔鹽為電解質(zhì)，在 600-140(TC溫度下電解制備出含硅合金Si-Ml ;再以Si-Ml為陽極，高純金屬M2為陰極，氟 化物熔鹽為電解質(zhì)，在600-140(TC進行三層液電解精煉，制備出含硅合金Si-M2 ;以含硅合 金Si-M2為原料，采用真空蒸餾技術(shù)，在真空度10—2Pa至10—6Pa狀態(tài)，溫度600-180(TC的條 件下，蒸餾0. 5-24小時，獲得太陽能級材料；所述含硅化合物A為Li2SiF6， Na2SiF6， K2SiF6， Li2Si03， Na2Si03， K2Si03， CaSi03， MgSi03， BaSi03， Mg2Si04或Be2Si04 ;所述金屬Ml為Ag， Bi， Cd，Ce，Cu，Co，Cr，F(xiàn)e， In， Mo， Ni， Pb， Sn或Zn中的至少一種；所述金屬M2為Al，Mg，Ca，Li， Na，K，Be，Sr，Ba，Sc或Rb中的至少一種；所述氟化物熔鹽組成為Me3AlF6_Me' 2SiF6_Me"Fx， 各組分質(zhì)量百分含量為:1-100% Me3AlF6、0-99% Me' 2SiF6、0_40% Me"Fx ;其中Me為Na、K 或Li中的至少一種；Me'為Na、K或Li中的至少一種；Me"為Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中 的至少一種。該方法制得的多晶硅純度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)制得的多晶硅純度不高的缺陷，提供一種能夠得到 較高純度的太陽能級多晶硅材料的制備方法。 CN101070598A采用先制備硅合金再真空蒸餾的方法，制備硅合金時采用其它金屬 作為陰極，不可避免地要引入其它的雜質(zhì)，而且不可能將制得的合金中的金屬完全除去，而 導(dǎo)致制得的多晶硅材料的純度不高，且在真空蒸餾的過程中不可避免地造成了硅材料的損 失，而增加了成本。 本發(fā)明提供了一種太陽能級多晶硅材料的制備方法，該方法包括在熔鹽中電解含 硅材料，其中，以純度大于或等于99. 9999%的多晶硅材料為陰極，以惰性導(dǎo)電材料為陽極；所述含硅材料為含硅和金屬的材料，其中，硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成陽離 子，含硅材料的熔點不大于電解溫度；電解溫度為700-1200°C。 本發(fā)明針對采用熔鹽電解法制得的太陽能級多晶硅材料的純度不高的問題，提供 了一種新的熔鹽電解制備太陽能級硅材料的方法，創(chuàng)造性的采用純硅作為陰極，使得在電 解過程中硅純度較低的含硅材料中的硅不斷析出并附著在陰極上，使陰極不斷長大而制得 純度為99. 9999%以上的多晶硅材料。采用本發(fā)明的方法制得的太陽能級多晶硅材料的純 度較高，且本發(fā)明的方法還具有高效率、低能耗、低成本、低污染的優(yōu)點，實現(xiàn)了太陽能級多 晶硅材料的連續(xù)生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法包括在熔鹽中電解含硅材料，其中，以純度大于或等于 99. 9999%的多晶硅材料為陰極，以惰性導(dǎo)電材料為陽極；所述含硅材料為含硅和金屬的 材料，其中，硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成陽離子，所述含硅材料的金屬優(yōu)選 為銅、銀、鋅、金、鉬和鎳中的一種或幾種，含硅材料的熔點不大于電解溫度；電解的溫度為 700-1200。C，優(yōu)選為750-1000°C。 根據(jù)含硅材料中所含的金屬元素的不同或者硅與金屬的重量比的不同，含硅材料 的熔點也不同，根據(jù)本發(fā)明，含硅材料中金屬的可選擇范圍較寬，此外硅與金屬的重量比的 可調(diào)范圍也較寬，只要保證在電解溫度下，所述含硅材料能夠完全熔融即可。作為陰極的純 度大于或等于99. 9999 %的多晶硅材料的熔點為1420°C左右，遠遠高于電解溫度，因而陰 極在電解溫度下不會發(fā)生熔融。此外，在電解溫度下，所述含硅材料中金屬的活潑性弱于硅 的活潑性，即，硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成陽離子，因此，在電解過程中，含硅 材料中的硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成硅的陽離子，然后在陰極被還原成硅而 附著在陰極上，使得陰極的多晶硅材料不斷長大。 所述含硅材料可以商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到， 例如，采用電弧熔煉爐來熔煉含硅材料；在本發(fā)明的方法中，所述含硅材料中硅的含量可以 在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整，為了兼顧高的生產(chǎn)效率和低的成本，并保證含硅材料的熔點不高于 電解溫度，以含硅材料的重量為基準(zhǔn)，所述硅的含量可以為5-50重量％;金屬的含量可以為 50-95重量％。所述含硅材料中金屬的選擇范圍較寬，所述金屬的種類只要保證含硅材料的 熔點不高于電解溫度即可，有些情況下，所述金屬選自銅、銀、鋅、金、鉬和鎳中的一種或幾 種。 所述作為陰極的純度大于或等于99.9999%的多晶硅材料可以商購得到，例如，瓦 克公司生產(chǎn)的純度為99. 9999999%的多晶硅材料，也可以按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備得到。 所述作為陽極的惰性導(dǎo)電材料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種惰性導(dǎo)電材料，如石墨、 鉬、銠或鉑銠合金等。 其中，所述熔鹽可以是將堿金屬的硅酸鹽和/或堿金屬的氟硅酸鹽與堿金屬的氟 化物的混合物熔融所形成的熔鹽，所述堿金屬的硅酸鹽和/或堿金屬的氟硅酸鹽與堿金屬 的氟化物的重量比可以為1-6 : 1，優(yōu)選為2-4 : 1。 所述堿金屬的硅酸鹽可以為硅酸鋰、硅酸鈉和硅酸鉀中的一種或幾種；所述堿金 屬的氟硅酸鹽可以為氟硅酸鋰、氟硅酸鈉和氟硅酸鉀中的一種或幾種；所述堿金屬的氟化物可以為氟化鋰、氟化鈉和氟化鉀中的一種或幾種。在電解溫度下，所述熔鹽能夠處于熔融
狀態(tài)；通常情況下，熔鹽的熔融溫度可以為700-120(TC，優(yōu)選為750-1000°C。 所述熔鹽主要起到導(dǎo)電作用，硅材料和熔鹽在電解時是一個平衡體系，在電解過
程中，熔鹽不會被消耗。因此，按照本發(fā)明，所述熔鹽的量的可調(diào)節(jié)范圍較寬，熔鹽的量只要
保證能夠起到導(dǎo)電作用即可，按照本發(fā)明，一般情況下，為了保證電解效率，又避免資源浪
費，所述熔鹽與含硅材料的重量比可以為5-50 : 1。 按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在電解溫度下，在上述熔鹽中將含硅材料電解， 在陰極處生成硅，通過不斷旋轉(zhuǎn)提升陰極，使硅不斷的在陰極處生成，從而實現(xiàn)了連續(xù)化生 產(chǎn)。所述提升的速率可以為0. 05-60毫米/小時，優(yōu)選為0. 5-5毫米/小時；旋轉(zhuǎn)的速率可 以為1-50毫米/分鐘，優(yōu)選為4-10毫米/分鐘，所述陰極是旋轉(zhuǎn)提升的，提升的速率指單 位時間內(nèi)陰極提升的垂直距離(即陰極的位移)，旋轉(zhuǎn)速率指單位時間內(nèi)陰極沿螺旋軌跡 移動的距離。 提升的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如，在電解前將陰極固 定在金屬絲或金屬棒上，在電解過程中不斷旋轉(zhuǎn)提升金屬絲或金屬棒而使陰極不斷提升， 所述金屬絲或金屬棒可以選自在導(dǎo)電的，且電解溫度下不熔融的各種金屬，例如銅或不銹 鋼。 其中，電解的條件包括陰極電流密度為0. 01-1. 2安/平方厘米，優(yōu)選為0. 05-0. 5 安/平方厘米；作為對陽極(惰性材料)起到導(dǎo)電作用的含硅材料的導(dǎo)電性較好，因此，對 陽極的電流密度沒有特別限定，一般達到0. 1-1安/平方厘米即可。電解的時間沒有特別 限定，可以根據(jù)需要生成硅的量來確定。 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，為了除去得到的多晶硅表面的熔鹽，以提高它的純度，該 方法還可以包括在電解結(jié)束后用超純水洗滌制得的多晶硅，所述超純水指水中的導(dǎo)電介 質(zhì)、不離解的膠體物質(zhì)、氣體及有機物均被去除至很低程度的水。也可以說，所述超純水為 電阻率大于或等于18MQ cm，或接近18. 3MQ cm極限值的水。 超純水一般需要經(jīng)過預(yù)處理、反滲透、超純化處理以及后級處理，包括多級過濾、
高性能離子交換單元、超濾過濾器、紫外燈照射、除TOC(總有機碳)等多種處理，得到電阻
率大于或等于18MQ ，cm的超純水。上述超純水的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，根
據(jù)本發(fā)明，可以按照上述公知的方法制備得到超純水，也可以商購得到。 根據(jù)本發(fā)明的方法，為了除去陰極多晶硅材料表面粘附的金屬雜質(zhì)，如鐵、鋁、鈣
等，該方法還包括在電解前，用濃度為1-5重量％的鹽酸水溶液清洗陰極直到無金屬離子
被檢出，然后用水清洗，直到無氯離子被檢出。 按照本發(fā)明，所述電解在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛可以選自零族氣體中的 一種或幾種。 下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。
實施例1 本實施例用于說明本發(fā)明的太陽能級多晶硅材料的制備。
(1)含硅材料的制備 將純度為99重量％的銅粉和烘干的硅粉按照75 : 25的重量比投入電弧熔煉 爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空至0. 1Pa，充入純度為99. 9 %的氬氣至
50. 05MPa進行保護，在150(TC下熔煉6分鐘，使原料充分熔融，將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進行水冷，獲得尺寸為95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)電解 將純度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司購得)浸泡在濃度為2%的鹽酸水溶液中30分鐘，無金屬離子被檢出，然后用水清洗，無氯離子被檢出。
將步驟(1)得到的含硅材料(200克)置于電解槽中，然后將干燥的600克硅酸鉀、500克氟硅酸鉀和400克氟化鉀混合均勻，放入電解槽中，向電解槽中通入氬氣，在90(TC下，進行恒電流電解。陽極為石墨，陰極為純度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量為50克)，陰極電流密度為0. 1安/厘米2，陽極電流密度為0. 3安/厘米2 ;電解時間為12小時。從開始電解10分鐘后，開始將陰極不斷向上旋轉(zhuǎn)提升，提升速率為1. 2毫米/小時，旋轉(zhuǎn)速率為5毫米/分鐘。 將熔鹽電解得到的多晶硅棒用18兆歐的超純水沖洗50-80分鐘，以除去表面的熔鹽，并在氮氣保護的真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為4(TC，得到多晶硅材料(重量為70克)。 從上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，稱取0. 2克采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行檢測，測得多晶硅的純度為99. 99993%，其中鐵含量0. 032ppm，鋁含量0. 057卯m，牽丐含量0. 063卯m，硼含量0. 26卯m，磷0. 22卯m，其它0. 067卯m。
實施例2 本實施例用于說明本發(fā)明的太陽能級多晶硅材料的制備。
(1)含硅材料的制備 將純度為99重量％的銀粉和烘干的硅粉按照90 : IO的重量比投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空至0. 1Pa，充入純度為99. 9 %的氬氣至0. 05MPa進行保護，在150(TC下熔煉6分鐘，使原料充分熔融，將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進行水冷，獲得尺寸為95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)電解 將純度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司購得)浸泡在濃度為2%的鹽酸水溶液中30分鐘，無金屬離子被檢出，然后用水清洗，無氯離子被檢出。
將步驟(1)得到的含硅材料(200克)置于電解槽中，然后將干燥的700克硅酸鉀、400克氟硅酸鉀和400克氟化鉀混合均勻，放入電解槽中，向電解槽中通入氬氣，在90(TC下，進行恒電流電解。陽極為石墨，陰極為純度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量為50克)，陰極電流密度為0. 2安/厘米2，陽極電流密度為0. 4安/厘米2 ;電解時間為6小時。從開始電解10分鐘后，開始將陰極不斷向上旋轉(zhuǎn)提升，提升速率為2. 4毫米/小時，旋轉(zhuǎn)速率為5毫米/分鐘。 將熔鹽電解得到的多晶硅棒用18兆歐的超純水沖洗50-80分鐘，以除去表面的熔鹽，并在氮氣保護的真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為4(TC，得到多晶硅材料(重量為66克)。 從上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，稱取O. 2克，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行檢測，測得多晶硅的純度為99. 99992%，其中鐵含量0. 043ppm，鋁含量0. 064卯m，牽丐含量0. 073卯m，硼含量0. 30卯m，磷0. 27卯m，其它0. 058卯m。
實施例3 本實施例用于說明本發(fā)明的太陽能級多晶硅材料的制備。
(1)含硅材料的制備 將純度為99重量％的鋅粉和烘干的硅粉按照93 : 7的重量比投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空至0. 1Pa，充入純度為99. 9%的氬氣至0. 05MPa進行保護，在150(TC下熔煉6分鐘，使原料充分熔融，將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進行水冷，獲得尺寸為95毫米X10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)電解 將純度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司購得)浸泡在濃度為2%的鹽酸水溶液中30分鐘，無金屬離子被檢出，然后用水清洗，無氯離子被檢出。
將步驟(1)得到的含硅材料(200克)置于電解槽中，然后將干燥的550克硅酸鉀、450克氟硅酸鉀和500克氟化鉀混合均勻，放入電解槽中，向電解槽中通入氬氣，在90(TC下，進行恒電流電解。陽極為石墨，陰極為純度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量為50克)，陰極電流密度為0. 05安/厘米2，陽極電流密度為0. 1安/厘米2 ;電解時間為10小時。從開始電解10分鐘后，開始將陰極不斷向上旋轉(zhuǎn)提升，提升速率為0. 6毫米/小時，旋轉(zhuǎn)速率為5毫米/分鐘。 將熔鹽電解得到的多晶硅棒用18兆歐的超純水沖洗50-80分鐘，以除去表面的熔鹽，并在氮氣保護的真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為4(TC，得到多晶硅材料(重量為60克)。 從上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，稱取O. 2克，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行檢測，得到多晶硅的純度為99. 99993%，其中鐵含量0. 050ppm，鋁含量0. 041卯m，牽丐含量0. 078卯m，硼含量0. 22卯m，磷0. 21卯m，其它0. 093卯m。
實施例4 本實施例用于說明本發(fā)明的太陽能級多晶硅材料的制備。
(1)含硅材料的制備 將純度為99重量％的銅粉和烘干的硅粉按照85 : 15的重量比投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空至0. 1Pa，充入純度為99. 9 %的氬氣至0. 05MPa進行保護，在150(TC下熔煉6分鐘，使原料充分熔融，將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進行水冷，獲得尺寸為95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)電解 將步驟(1)得到的含硅材料(200克)置于電解槽中，然后將干燥的600克硅酸鉀、600克氟硅酸鉀和300克氟化鉀混合均勻，放入電解槽中，向電解槽中通入氬氣，在IOO(TC下，進行恒電流電解。陽極為石墨，陰極為純度大于或等于99.9999%的多晶硅(瓦克公司購得)(重量為50克)，陰極電流密度為0. 15安/厘米2，陽極電流密度為0. 2安/厘米2 ;電解時間為8小時。從開始電解10分鐘后，開始將陰極不斷旋轉(zhuǎn)提升，提升速率為1. 8毫米/小時，旋轉(zhuǎn)速率為5毫米/分鐘。 將熔鹽電解得到的多晶硅棒用18兆歐的超純水沖洗50-80分鐘，以除去表面的熔鹽，并在氮氣保護的真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為6(TC，得到多晶硅材料(重量為68克)。
從上述得到的多晶硅材料表面刮取卜2克，稱取O. 2克，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行檢測，得到多晶硅的純度為99. 99991 %，其中鐵含量0. 040ppm，鋁含量0. 068卯m，牽丐含量0. 066卯m'硼含量0. 32卯m，磷0. 28ppm，其它0. 087卯m。
權(quán)利要求
一種太陽能級多晶硅材料的制備方法，該方法包括在熔鹽中電解含硅材料，其特征在于，以純度大于或等于99.9999％的多晶硅材料為陰極，以惰性導(dǎo)電材料為陽極；所述含硅材料為含硅和金屬的材料，其中，硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成陽離子，含硅材料的熔點不大于電解溫度；電解溫度為700-1200℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以含硅材料的重量為基準(zhǔn)，硅的含量為5-50重 量％ ，金屬的含量為50-95重量％ 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述金屬選自銅、銀、鋅、金、鉬和鎳中的一種 或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述熔鹽是將堿金屬的硅酸鹽和/或堿金屬的氟 硅酸鹽與堿金屬的氟化物的混合物熔融所形成的熔鹽，所述堿金屬的硅酸鹽和/或堿金屬 的氟硅酸鹽與堿金屬的氟化物的重量比為1-6 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電解的條件包括陰極電流密度為0. 01-1. 2安/平方厘米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性導(dǎo)電材料為石墨、鉬、銠或鉑銠合金。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在電解過程中，將陰極不斷旋轉(zhuǎn)提 升，提升的速率為0. 05-60毫米/小時，旋轉(zhuǎn)的速率為1-50毫米/分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在電解結(jié)束后用電阻率大于或等 于18MQ cm的水洗滌制得的多晶硅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在電解前，用濃度為1-5重量％的 鹽酸水溶液清洗陰極直到無金屬離子被檢出，然后用水清洗，直到無氯離子被檢出。
全文摘要
太陽能級多晶硅材料的制備方法，該方法包括在熔鹽中電解含硅材料，其中，以純度大于或等于99.9999％的多晶硅材料為陰極，以惰性材料為陽極；所述含硅材料為含硅和金屬的材料，其中，硅比金屬更容易在陽極失去電子被氧化成陽離子，含硅材料的熔點不大于電解溫度；電解溫度為700-1200℃。采用本發(fā)明的方法制得的太陽能級多晶硅材料的純度較高。
文檔編號C25B1/00GK101724898SQ20081016781
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者劉軍鋒, 劉占果, 周勇 申請人:比亞迪股份有限公司