專利名稱：用電化學(xué)法制備超疏水表面工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬表面處理及改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超疏水表面的制備 方法。
背景技術(shù)：
浸潤性是固體表面的一個重要性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有其廣泛的研究應(yīng)用意 義。其中，固體表面對水的浸潤性研究，包括疏水及親水性研究，特別是超疏水 性研究，近年來引起了國際國內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注和興趣。目前，巳經(jīng)有許多報 道展示了如何在各種表面實現(xiàn)超疏水特性。這些方法當(dāng)中，實現(xiàn)的思路主要在兩 方面(1)使原本疏水性的表面具有適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)；(2)在已具有粗糙結(jié)構(gòu)的 表面修飾低表面能物質(zhì)，如氟硅垸等。而如何制備出能適合產(chǎn)生超疏水表面的微 觀結(jié)構(gòu)又成為研究工作的熱點以及理論模型研究的重點之一。1997年,Barthllot 發(fā)現(xiàn)荷葉表面并不光滑，存在著納米和微米級的雙微觀結(jié)構(gòu),即乳突形成的表面 微米結(jié)構(gòu)和蠟晶體形成的納米結(jié)構(gòu)，乳突的直徑為5 15pm,蠟晶體特征尺度為 20nm 500nm,并認(rèn)為這是荷葉不粘水的根本原因，并根據(jù)這一現(xiàn)象提出"荷葉效 應(yīng)(Lotus Effect)"原理。江雷等人也根據(jù)荷葉結(jié)構(gòu)原理提出微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu) 相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是引起表面強疏水性的根本原因。
在眾多的微納米超疏水表面結(jié)構(gòu)的制備方法當(dāng)中，包括光刻法，微機械加工 法，升華制孔法，模板擠出法，化學(xué)氣相沉積法，等離子表面刻蝕法等等。這些 方法有的或者需要昂貴的設(shè)備，有的需要復(fù)雜的加工過程，有的重復(fù)性不高或者 難以大面積制備，總之都存在著一些難以克服的缺陷，從而不利于真正的工業(yè)化 生產(chǎn)以及實際應(yīng)用的需要。
工程金屬材料在航海，航天，管道運輸以及其他許多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng) 用，如鋁及其合金可用作雷達(dá)和飛機的外殼以及輪船，潛艇的艙體等，如何在工 程金屬上構(gòu)造超疏水表面近年來已成為一個很有前景的研究熱點。近年來，已經(jīng) 出現(xiàn)了一些在金屬表面制備仿生超疏水表面的方法，如錢柏太，沈自求等人利用 位錯腐蝕劑在鋁，銅，及鋅表面腐蝕然后用氟硅烷修飾，得到了超疏水表面(Baitai
3Qian， ZiqiuShen，丄朋g/m^ 2005， 27， 9007-9009)。又如屈孟男等人報道了利用化學(xué)腐蝕法結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾在不銹鋼，銅合金，鈦合金上制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面(Mengnan Qu， Bingwu Zhang, Shiyong Song, Li Chen， JunyanZhang， Xiaoping Cao， Adv. Funct. Mater. 2007， 17， 593-596)。這種化學(xué)腐蝕的方法都必須用到一些具有強腐蝕性的物質(zhì)，如氫氟酸，硝酸，雙氧水和破壞性的強酸或強堿性物質(zhì)或它們的混合溶液等等，這些物質(zhì)大量使用必然會造成環(huán)境污染甚至危及生命安全，另外也會無形中提高污染物后處理及未來環(huán)境保護的成本，同時也將對規(guī)模生產(chǎn)的安全性帶來不利因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用電化學(xué)法制備超疏水表面工藝方法。
本發(fā)明通過兩步處理工藝方法，即先電化學(xué)刻蝕再通過草酸陽極氧化來構(gòu)造微納米雙重結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后通過表面氟硅烷修飾來制備超疏水表面。
本發(fā)明利用簡單實用而且環(huán)保的電解質(zhì)溶液分兩步對鋁及其合金表面分別進(jìn)行刻蝕，分別產(chǎn)生不同的的粗糙度的形貌特征，即利用氯化鈉溶液刻蝕產(chǎn)生出5 15nm的平臺狀突起，而草酸陽極氧化則產(chǎn)生直立納米線或者納米級突起，從而構(gòu)成微納米雙尺度的微觀結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)再加上低表面能修飾就可以產(chǎn)生出類似荷葉的超疏水效果，從而賦予鋁及其合金表面"自清潔"的優(yōu)越性能。
一種用電化學(xué)法制備超疏水表面工藝方法，其特征在于該方法包括以下步
驟
A、 采用氯化鈉溶液作電解質(zhì)，采用鉛板為反應(yīng)陰極，鋁片或鋁合金板為陽極，在電壓為4-10V室溫下進(jìn)行反應(yīng)刻蝕純鋁或鋁合金，得到具有微米級粗糙表面的鋁及其合金表面；
B、 采用草酸溶液作電解質(zhì)，陰極為鉛板，在50-80V的氧化電壓和10。C下陽極氧化具有微米級粗糙表面的鋁及其合金表面，得到具有微納米雙重微觀結(jié)構(gòu)表面的鋁或鋁合金；
C、 將具有微納米雙重微觀結(jié)構(gòu)表面的鋁或鋁合金在十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡，在室溫下干燥，再經(jīng)過加熱處理后得到超疏水表面。
通過A步驟我們可以得到多孔狀粗糙表面，孔大小約5微米，在孔之間是約l(Him的平臺狀突起。通過B步驟我們可以產(chǎn)生了50 100nm的直立的氧化鋁納米線或者50 100nm的納米突起。
本發(fā)明的的方法，不使用包括強酸、強腐蝕以及危險性的試劑；通過以上方法能夠在鋁和鋁合金表面產(chǎn)生非常明顯的納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的鋁及鋁合金超疏水表面具有非常明顯的分級結(jié)構(gòu)，其微米形貌為尺度5-10微米左右的突起，納米形貌為在微米突起上的直立的納米線(鋁基底)或者納米點狀突起(鋁合金)。
本發(fā)明的超疏水表面具有非常優(yōu)異的疏水性能，不但具有很高的水的靜態(tài)接觸角(鋁超疏水表面水接觸角為165.4;鋁合金超疏水表面接觸角為162.6。)，而且更為重要的是它的滾動角非常之小(均小于2°)。這使得水滴在其表面非常容易滾動，從而具有優(yōu)異的自清潔特性，長期保持表面的無污染。
本發(fā)明的超疏水表面具有很好的穩(wěn)定性，將其在空氣及室溫條件下放置數(shù)月后其表面超疏水性無變化。
本發(fā)明的鋁及其合金超疏水表面具有類似荷葉表面的微納米雙微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)，這是構(gòu)成其超疏水性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，再結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾就可以具有超疏水特性。
本發(fā)明與現(xiàn)有的超疏水制備技術(shù)有以下的優(yōu)點
(1) 制備方法簡單實用，無需復(fù)雜昂貴的設(shè)備，且極易大面積制備。
(2) 具有相當(dāng)?shù)偷臐L動角(^2°),水滴極易在此表面滾動，而超低的滾動角對表面超疏水性能尤為重要。
(3) 鋁及其合金在航空，航海，國防以及空調(diào)制冷工業(yè)等各個領(lǐng)域均是很重要的工程金屬材料，因而此方法在上述各個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
(4) 不僅適用于平面工程金屬材料表面而且適用于彎曲管道內(nèi)壁，從而使其在液體的管道運輸及微流體研究方面有巨大的應(yīng)用潛力。
(5) 無需強酸強堿及強氧化性酸，因而大大提高了生產(chǎn)的安全性，并且生產(chǎn)排放物不會對環(huán)境造成污染，有利于工業(yè)生產(chǎn)中對環(huán)境保護。
具體實施例方式
實施例1
將6cmx2cm的矩形的鋁片(純度為99.9%)分別用乙醇和丙酮超聲清洗10分鐘，并用去離子水沖洗干凈，將處理后的鋁片在0.06M的氯化鈉溶液中電化學(xué)刻蝕，以鉛板為陰極，鋁片為陽極，直流電壓為4V，溫度為22'C，反應(yīng)3小時。將鋁片取出后，在去離子水中超聲清洗10分鐘，去掉表面附著的氧化鋁顆粒。接著將此鋁片在0.3M的草酸水溶液中進(jìn)行陽極氧化，所加直流電壓為60伏，用恒溫槽控制反應(yīng)溶液溫度為10'C,反應(yīng)2小時，在鋁片表面得到了具有類似于荷葉表面的微納米雙重結(jié)構(gòu)。之后將此表面進(jìn)行低表面能物質(zhì)修飾將該鋁片在預(yù)先配置好的十二氟庚基丙基三甲氧基硅垸的乙醇溶液(lwt7。)里浸泡20分鐘，然后在11(TC熱處理2小時，自然冷卻，檢測表面與水的接觸角為165.4°，水滴極易在上面滾動，滾動角S2。。實施例2
將6cmx2cm的矩形的鋁合金片(含少量硅，鎂)分別用乙醇和丙酮超聲清洗10分鐘，并用去離子水沖洗干凈，將處理后的鋁合金片在0.08M的氯化鈉溶液中電化學(xué)刻蝕，以鉛板為陰極，鋁片為陽極，直流電壓為8V，溫度為22"C，反應(yīng)2.5小時。將鋁合金片取出后，在去離子水中超聲清洗IO分鐘。接著將此鋁合金片在0.3M的草酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，所加直流電壓為75V，用恒溫槽控制反應(yīng)溶液溫度為l(TC，反應(yīng)2小時，在鋁合金片表面得到了具有類似于荷葉表面的微納米雙重結(jié)構(gòu)。之后將此表面進(jìn)行低表面能物質(zhì)修飾將該鋁合金片在預(yù)先配置好的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(lwt% )里浸泡1小時，然后在12(TC熱處理1小時，自然冷卻，檢測表面與水的接觸角為162.6°，水滴極易在上面滾動，滾動角S2。
權(quán)利要求
1、一種用電化學(xué)法制備超疏水表面工藝方法，其特征在于該方法包括以下步驟A、采用氯化鈉溶液作電解質(zhì)，采用鉛板為反應(yīng)陰極，鋁片或鋁合金板為陽極，在電壓為4-10V室溫下進(jìn)行反應(yīng)刻蝕純鋁或鋁合金，得到具有微米級粗糙表面的鋁及其合金表面；B、采用草酸溶液作電解質(zhì)，陰極為鉛板，在50-80V的氧化電壓和10℃下陽極氧化具有微米級粗糙表面的鋁及其合金表面，得到具有微納米雙重微觀結(jié)構(gòu)表面的鋁或鋁合金；C、將具有微納米雙重微觀結(jié)構(gòu)表面的鋁或鋁合金在十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡，在室溫下干燥，再經(jīng)過加熱處理后得到超疏水表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用電化學(xué)法制備超疏水表面工藝方法。本發(fā)明通過兩步處理工藝方法，即先電化學(xué)刻蝕再通過草酸陽極氧化來構(gòu)造微納米雙重結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后通過表面氟硅烷修飾來制備超疏水表面。本方法簡單實用，所利用的電化學(xué)刻蝕和陽極氧化技術(shù)都比較成熟，容易大規(guī)模生產(chǎn)，不污染環(huán)境。
文檔編號C25D11/04GK101665968SQ20081015085
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者吳偉詞, 峰 周 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所