專利名稱：鹵族元素回收的工藝和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含相應(yīng)鹵化物的溶液中回收鹵族元素的工藝和方法，例如，但不局限于，從碘化物或溴化物的溶液回收碘或溴。本發(fā)明還涉及用一種電解提取的工藝和方法以回收鹵族元素和擬鹵族元素，更具體地講，涉及包含在電極上鹵化物的氧化和相應(yīng)鹵族元素溶液或固態(tài)淀積物收集的一種方法。本發(fā)明還涉及用上述回收工藝和方法，生產(chǎn)一種高表面積快速溶解碘物質(zhì)，以用于，但不局限于，象水的凈化，用水的食品衛(wèi)生處理，和水網(wǎng)等應(yīng)用上。
碘作為一種凈化和消毒藥劑具有優(yōu)點(diǎn)，因而已經(jīng)建立了許多象上述例子這樣的系統(tǒng)，其中使用了分子碘以對(duì)飲用水進(jìn)行衛(wèi)生處理或用在包括污水消毒的各種過程中。在這種用含碘水的過程中，為了保證獲得適當(dāng)?shù)南镜牡燃?jí)，保持碘的最優(yōu)的濃度水平是重要的。在消毒過程中要用掉碘。因而對(duì)所需濃度要周期性補(bǔ)充對(duì)于水源的回灌，已經(jīng)用了碘加入系統(tǒng)，以使回灌水有可接受的最小量的活性碘。在這些過程中，回灌是通過以流動(dòng)的水經(jīng)過一碘晶體床(bed of iodine crystals)產(chǎn)生的碘的水溶液的處理來實(shí)現(xiàn)的。殘剩碘用例如對(duì)碘敏感的電極來監(jiān)視。并通過調(diào)整經(jīng)過碘晶體床的水的流動(dòng)速率以在必要時(shí)對(duì)床再補(bǔ)給。
用碘來消毒的這些已知過程并沒有給出一種經(jīng)濟(jì)的方法以再生碘，碘物質(zhì)或碘化物以重新使用。因?yàn)榈馐且环N貴重的材料，因而就限制了已經(jīng)用上了碘的消毒應(yīng)用的類型。
按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案碘的制備過程的產(chǎn)物，也是這里要描述的，是一種分子碘，其形態(tài)與現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的碘是不同的。比起現(xiàn)有技術(shù)，這樣的碘產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)特別表現(xiàn)在當(dāng)?shù)庠谝涣鲃?dòng)系統(tǒng)的水中溶解時(shí)。用以前的技術(shù)方法生產(chǎn)的碘在其應(yīng)用中效率不高。例如，在水流中碘緩慢地溶解，因而只有在慢的流動(dòng)速率時(shí)能有用。
從礦物鹽溶液中再生碘可以有許多方法，這在美國(guó)專利4036940、4976947、5356611、5464603、4131645、6004465和4650649已經(jīng)描述。
這些公開都是描述了用各種化學(xué)氧化和隔離方法從碘化物大量生產(chǎn)碘的方法。這些方法對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)是有用的，但對(duì)小規(guī)模生產(chǎn)則更難于使用，或不經(jīng)濟(jì)。在許多種消毒過程和專門的化學(xué)提取過程中碘的日益增長(zhǎng)的應(yīng)用已引起或者用成批處理或者用連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)以小規(guī)模地從碘化物溶液來產(chǎn)生碘這種方法的需要。在這兩種情況下，用大規(guī)模的氧化和分離過程都是困難和不經(jīng)濟(jì)的。
已有產(chǎn)生碘的方法的另一個(gè)問題是，作為那些制備方法的結(jié)果，在碘中有殘余雜質(zhì)。例如用氯(Cl2)來氧化碘化物是有效的，但是在得到的材料中留下少量氯基化合物。在某些情況下，要接著用升華或其他提供的步驟來移去這些雜質(zhì)。這個(gè)問題在醫(yī)學(xué)和與含物相關(guān)的領(lǐng)域的碘的應(yīng)用中特別尖銳，因?yàn)檫@時(shí)氯基化合物的存在可以是非常不好的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，用這種方法可以生產(chǎn)沒有這種雜質(zhì)的碘而又不需進(jìn)一步凈化。
用電化學(xué)方法把碘化物氧化成碘是一個(gè)眾所周知的化學(xué)反應(yīng)，但是這個(gè)反應(yīng)以前還沒有被發(fā)展成碘的一個(gè)可行的生產(chǎn)方法。
為本目的的電解提取，作為一種方法和裝置在已有技術(shù)中，作為從金屬離子溶液中生產(chǎn)貴金屬的方法也是眾所周知的。其例子包括銅的生產(chǎn)，金的生產(chǎn)和鋁的生產(chǎn)。每一種生產(chǎn)代表一種對(duì)有關(guān)物質(zhì)的電化學(xué)還原過程。用于材料大量轉(zhuǎn)化的電化學(xué)氧化過程的例子包括把像游泳池水這樣的溶液中的氯化物離子氧化成氯。在每一個(gè)例子中，過程的化學(xué)，池的設(shè)計(jì)和材料是不同的，但是其原理是很好建立了的。這些過程中任何一種都需要一個(gè)電解提取池或裝置，它(i)允許適當(dāng)處理以及在某些情況下隔離活性物質(zhì)和溶液，(ii)提供電極材料，它能夠以最小的過電勢(shì)來支持該反應(yīng)，而這些電極材料本身又不會(huì)被該過程或其他副反應(yīng)過份地消耗掉，(iii)提供一種收集產(chǎn)出材料的方法。
在碘的電解提取中具有重要性的一個(gè)副反應(yīng)是形成三碘化物離子，碘化物氧化時(shí)這種物質(zhì)的形成是不可避免的。
從碘化物完全形成三碘化物表示從碘化物到碘的全部氧化完成了66％。只有驅(qū)動(dòng)過程使超出66％這一點(diǎn)，才能產(chǎn)生碘。然而如果這種三碘化物材料被允許到達(dá)反電極，就象已有技術(shù)中許多過程和池設(shè)計(jì)中那樣，那么它們?nèi)菀椎乇辉龠€原成碘化物，從而形成了一個(gè)無效的循環(huán)，在其中消耗了電解，除了發(fā)熱沒有任何有用的結(jié)果。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種裝置，使得在成批生產(chǎn)或流動(dòng)通過過程中生產(chǎn)碘的，對(duì)碘化物溶液的電解提取能夠進(jìn)行。
以一種廣泛的形式，本發(fā)明提供了一個(gè)可供選擇的方法和過程，用電化學(xué)裝置來從鹵化物溶液回收鹵族元素，而該過程適合于小規(guī)模的鹵族元素回收操作。按照一個(gè)實(shí)施方案，鹵化物溶液通過一個(gè)電解提取池，其特征在于，把該池安排得能在反電極上不會(huì)發(fā)生所要產(chǎn)品的再還原。按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明還提供分子電淀積碘，它具有比已有技術(shù)生產(chǎn)的碘物質(zhì)能更快地溶于水的一種形態(tài)。這樣的碘產(chǎn)品比起以前技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)?shù)馕镔|(zhì)溶解于流動(dòng)系統(tǒng)的水中，特別表現(xiàn)出來。
從礦物源來生產(chǎn)重鹵族元素是一個(gè)重要的工業(yè)過程。本發(fā)明也提供一種在閉合過程中生產(chǎn)和回收重鹵族元素的方法，例如用鹵族元素來回收金的過程和用鹵族元素來消毒食品的過程，如水網(wǎng)系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)的閉合過程中。
按照本發(fā)明的方法方面，像碘這樣的鹵族元素可以讓溶液通過一個(gè)電解提取池來從溶液中回收，而該池要能避免在反電極上鹵族元素的重新還原。按照一個(gè)優(yōu)選方案，該過程和方法采用了一種電流和電壓控制方式，它能使電化學(xué)效率達(dá)到最高并能避免付產(chǎn)品的形成。按照一個(gè)實(shí)施方案，該方法和過程從電解提取過程提供一種碘物質(zhì)，它具有快速溶解的形態(tài)，因而在流動(dòng)通過加料系統(tǒng)中特別有用。
更具體地講，按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種氧化碘化物溴化物和其他鹵族元素化合物溶液的方法，以生產(chǎn)相應(yīng)的鹵族元素，象碘和溴的回收，以便如果合用的話在消毒系統(tǒng)中重新應(yīng)用。
在共同未決澳大利亞臨時(shí)專利申請(qǐng)PQQ8916中，本發(fā)明申請(qǐng)人描述了一種改進(jìn)的方法和過程以對(duì)于消毒過程有控制地加入碘和把碘化物再生轉(zhuǎn)化為碘，以及在一個(gè)碘消毒的方法和過程中補(bǔ)充碘。以一種廣泛的形式，本發(fā)明提供一種對(duì)于碘化物的回收和一種改進(jìn)了的碘物質(zhì)生產(chǎn)的補(bǔ)充過程和方法，它可以適用于和碘純化過程相連接，也可適用于和碘純化過程分開，就如同在共同未決申請(qǐng)PQ8916中所述的那樣。另外，由本發(fā)明的過程和方法產(chǎn)生的碘物質(zhì)進(jìn)一步加強(qiáng)了PQ8916的過程和方法的操作。
以裝置方面的一種廣泛的形式，本發(fā)明包含從溶液中的鹵化物回收鹵族元素的一種裝置，而該裝置包含
一個(gè)包含一電極組件的電解化學(xué)池，該電極組件至少包含一個(gè)第一電極和第二電極，這些電極和至少向一個(gè)所述電極供給電流的控制器相連；其中，在加上先確定的電壓后，所述鹵化物在一個(gè)或幾個(gè)所述電極上被氧化以形成與溶液中的鹵化物相對(duì)應(yīng)的一種鹵族元素，而所述鹵族元素被淀積在至少一個(gè)所述電極上，其形態(tài)可以使鹵族元素快速地溶解到溶液中去。
事先確定的電壓最好是像碘化物那樣的所述鹵化物濃度和PH值的函數(shù)。該電壓也與所用電極材料有關(guān)。為了確定最佳電壓，加到池中的溶液要經(jīng)歷一循環(huán)伏安法分析。最好該分析是在電解提取池中以和電解提取過程完全相同的條件下進(jìn)行。對(duì)于電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員，循環(huán)伏安法是眾所周知，它涉及在電極上進(jìn)行電壓掃描并測(cè)量電流。這里所講的電壓是指電勢(shì)，此后只簡(jiǎn)單地稱為(電)勢(shì)，它是在參照電極和工作電極之間量度的。也可以在一個(gè)只包含工作電極和反電極的池中進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)量。該伏安圖典型地將顯示一個(gè)波，它對(duì)應(yīng)于碘化物氧化的開始。設(shè)置電勢(shì)從該波來選擇，要使電勢(shì)最小而該處的電流又處于或按近于最大值。有其他能夠進(jìn)行分析的等效方法，這些方法為電化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，包括線性掃描伏安和階梯伏安法。
電極組件最好包含一個(gè)工作電極，一個(gè)參照電極和一個(gè)反電極。
電極材料的選擇對(duì)于本過程是至關(guān)重要的?？梢杂勉K、鉑合金、鍍鉑材料，然而鉑的價(jià)格使它難于應(yīng)用。銀和金在碘化物溶液中會(huì)形成和碘的化合物，因而通常是不用的。各種等級(jí)的不銹鋼是優(yōu)選采用的。不銹鋼在較高電勢(shì)和酸濃度下會(huì)緩慢地被腐蝕，然而這個(gè)過程的速率在電解提取過程和經(jīng)濟(jì)上考慮只有很小的影響。也可以選擇各種形式的碳和石墨，雖然它們會(huì)形成化合物，從而消耗電極并限制了電解提取過程。鎳、鈦、鋯，尤其是它們的合金，是另外的選擇。平衡考慮經(jīng)濟(jì)的和實(shí)際的因素，優(yōu)選的材料是不銹鋼。
反電極最好是不銹鋼，而參照電極可以是電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的標(biāo)準(zhǔn)參照電極中的一種。參照電極最好是Ag/Ag+。
工作和參照電極最好浸入包含已經(jīng)和具有事先確定濃度的酸相混合的鹵化物溶液這樣的溶液中，該溶液的PH值要小于4，最好小于3。酸的濃度最好等于或大于溶液中可氧化的鹵化物成份的濃度。該酸是硝酸，硫酸、醋酸、檸檬酸或其他普通酸，或這些酸的混合物中的一種。最好是H2SO4。反電極被浸入一個(gè)事先確定酸濃度的槽中，最好是H2SO4。
鹵族元素最好淀積在所述工作電極上。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，鹵化物是碘化物而鹵族元素是碘。這時(shí)為了生產(chǎn)碘所需的電勢(shì)對(duì)于鉑電極上的碘化物將在約+0.4到0.5伏的范圍內(nèi)，而對(duì)于在不銹鋼電極上則在1.4到1.6伏之間。電勢(shì)是在工作電極和參照電極之間量度的。
以另一種廣泛的形式，本發(fā)明包含一個(gè)從對(duì)應(yīng)的鹵化物溶液回收一種鹵族元素的裝置，而該裝置包括至少一個(gè)電極，該電極得到一個(gè)電壓，其數(shù)值按照在溶液中所述鹵化物的濃度事先確定；一個(gè)控制器以控制加到所述至少一個(gè)電極上的電壓；以及收集從所述溶液淀積到所述電極上的所述鹵族元素的裝置。
事先確定的電壓最好也參照電極材料來確定。
以方法方面的一個(gè)廣泛的形式，本發(fā)明包含用相應(yīng)鹵化物溶液的氧化來回收鹵族元素的一種方法，該方法包含以下步驟a.取一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器并把它放進(jìn)或靠近在溶液中有一種鹵化物的液流中；b.在所述反應(yīng)器內(nèi)，提供一個(gè)第一電極，該電極和一個(gè)控制器連接；c.提供第二電極和第三電極，它們和所述控制器相連；d.通過所述電極加上一事先確定的電壓以氧化溶液中所述鹵化物。e.提供一種裝置以收集淀積在所述第三電極上對(duì)應(yīng)于溶液中所述鹵化物的鹵族元素。本方法最好還包含這樣的步驟，即按照在溶液中鹵化物的濃度和溶液的PH值來控制加到所述電極的電壓，其中所述控制電勢(shì)保持在接近事先確定的鹵化物的氧化電勢(shì)上。第一電極最好包含一個(gè)反電極，所述第二電極最好包含一個(gè)參照電極，而所述第三電極最好包含一個(gè)工作電極。本方法最好還包括這樣的步驟，即允許在某一控制電勢(shì)下發(fā)生鹵族元素氧化的步驟，而該控制電勢(shì)接近于予無確定的鹵化物的氧化電勢(shì)。以另一種廣泛的形式，本發(fā)明包含用從鹵化物溶液回收鹵屬元素的裝置生產(chǎn)的一種碘物質(zhì)；其中該裝置包括一個(gè)電極組件，它至少包括第一和第二電極，這些電極和至少向一個(gè)所述電極供給予以確定電壓的控制器相連接；其中，在加上所述預(yù)先確定的電壓后，所述鹵化物在一個(gè)或更多的所述電極上被氧化并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于所述鹵化物溶液的鹵屬元素，在氧化完成后所述鹵屬元素從所述一個(gè)或更多個(gè)電極被收集；而所述碘物質(zhì)的體密度小于2.25g/cm3。
碘物質(zhì)的體密度可以在1.0g/cm3到2.0g/cm3的范圍內(nèi)。體密度最好在1.35-1.65g/cm3的范圍內(nèi)，而體密度的值由所選擇的電解提取方法確定。體密度與在所述電解提取方法中使用的工作電極上所述碘物質(zhì)的形成方式有關(guān)。
該碘以一種分子或顆粒形態(tài)淀積在所述電極上，該形態(tài)相對(duì)于已知的碘物質(zhì)有更高的表面積；而以高的表面積淀積在電極上的顆粒形式加速了碘在放入溶液之后的溶解。在電極上淀積的碘的顆粒形態(tài)與在所述電解提取過程中所選擇的電極材料，電流密度、電壓值，和所用的支持電解質(zhì)有關(guān)。淀積在電極上的顆粒最好有原始球狀粒子緊集體的外貌。這種碘化起已知碘物質(zhì)溶解要快，事實(shí)上比起象造球碘(prilled iodine)或升華碘這樣的已知碘物質(zhì)，溶解要快3-4倍。
作為本發(fā)明過程和方法應(yīng)用的一個(gè)結(jié)果所產(chǎn)生的碘的形式，在碘溶解進(jìn)流動(dòng)系統(tǒng)中的水中時(shí)，是特別有利的。由本發(fā)明的過程的應(yīng)用所可以產(chǎn)生的這種碘這里稱為電解淀積碘，簡(jiǎn)寫為EDI。
按照一個(gè)實(shí)施方案，在一種箱式反應(yīng)器或溶液流中放入一種鹵化物，該鹵化物溶液被包括一個(gè)電解提取池的裝置中的電化學(xué)裝置所氧化。
進(jìn)入回收過程的鹵化物溶液的濃度可以在1ppm到有關(guān)鹽的溶解度極限(高到50wt％)之間。溶劑最好是水，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能明白，也可以用其他溶劑和離子性液體或事實(shí)上任何該鹵化物是可溶的溶劑。
鹵族元素的氧化發(fā)生在一個(gè)控制電勢(shì)上，這電勢(shì)接近于使用的工作電極上預(yù)先確定的鹵化物的氧化電勢(shì)。例如對(duì)于在鉑上的碘化物，碘的氧化電勢(shì)可以在大約+0.4到0.5伏的范圍內(nèi)，而在不銹鋼上，則可以在1.4-1.6V的范圍內(nèi)。不要讓電勢(shì)超過氧化電勢(shì)，這一點(diǎn)是主要的，因?yàn)榉駝t會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)。一個(gè)例子是碘化物氧化為碘酸離子。
按照一個(gè)優(yōu)選方案，該方法還包含一個(gè)步驟，即按照溶液中鹵化物的濃度控制流向所述第三電極的電流。
控制電勢(shì)最好保持在接近于事先確定的鹵化物的氧化電勢(shì)的數(shù)值上。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述第一電極含有一個(gè)反電極，所述第二電極含有一個(gè)參考電極而所述第三電極含有一個(gè)工作電極。本方法最好還包含包括一個(gè)光學(xué)傳感器的步驟。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供碘的一種新的形式，它有非常高的表面積，從而表現(xiàn)出水中快速的溶解性。這種顆粒的特征是其尺寸在1nm--10μm的范圍內(nèi)。該樣品通常包含一個(gè)粒子尺寸的范圍。大多數(shù)顆粒通常在100nm-1μm之間。
參照

圖1，圖中給出一個(gè)裝置，包括一個(gè)流體通過電化學(xué)反應(yīng)器1以從流動(dòng)體2中回收一種像碘那樣的鹵族元素。該裝置將針對(duì)碘的回收來描述，不過本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)理解該過程也可以適用于其他鹵族元素的回收。
流動(dòng)流體2含有一種鹵化物溶液，其濃度可達(dá)到該種鹽的溶解度極限，可更取地，達(dá)到50wt％。流動(dòng)流體2最通常是水溶液，但也可以是鹵化物可溶解的其他溶劑和離子性液體。流動(dòng)流體2進(jìn)入一個(gè)典型的管狀池3，管狀池3包含一個(gè)反電極4，它位于主電極或工作電極5的上游。當(dāng)溶液通過主電極時(shí)電極5接受足夠的電流以使所有碘化物充分氧化而產(chǎn)生碘。下述公式表示在所要求的電流值和流動(dòng)流體2中鹵化物濃度之間的關(guān)系。
I＝nvCF其中I＝電流n＝為了充分氧化-摩爾可氧化材料所需的電子的摩爾數(shù)V是流動(dòng)速率，以cm3/s為單位；C＝可氧化物質(zhì)的濃度，以mol/cm3為單位；以及F＝法拉第常數(shù)工作電極5最好是一塊平板或管狀結(jié)構(gòu)或可以用像金屬棉，金屬線圈或其他高表面積的導(dǎo)電材料，包括碳和石墨來構(gòu)造。在所述例子中，碘將在電極5的下游淀積并將由一個(gè)收集器閥門6在該處收集。該裝置最好還包括一個(gè)像光學(xué)傳感器這樣的傳感器7。它監(jiān)視在緊靠電極的下游處流動(dòng)流體2的顏色。該裝置通常包括一個(gè)與反電極4，工作電極5以及參考電極8相連接的控制器?？刂破鞯湫偷厥浅Ｓ迷陔娀瘜W(xué)領(lǐng)域的恒電勢(shì)器。從傳感器來的讀數(shù)被傳送給恒電勢(shì)器和一個(gè)流動(dòng)速率控制環(huán)路以獲得適合產(chǎn)生淺剩余色的電壓和流動(dòng)速率。在較大的裝置中，控制器9可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的電流發(fā)生器來代替，其中電流的數(shù)值可以手動(dòng)設(shè)置，或用計(jì)算機(jī)控制，以得到在工作電極5上所需電壓，此電壓是在工作電極5和參照電極8之間量度的。在電化學(xué)反應(yīng)器1中，如果還包含接入電路的光學(xué)件感器7是有好處的，這樣在流動(dòng)溶液中碘或其他鹵屬元件的濃度就可以用比色法來監(jiān)視并被計(jì)算機(jī)控制輸入到一個(gè)電控制序列中以把電流數(shù)值調(diào)整到產(chǎn)生一個(gè)最理想的氧化程度。參照電極8使得工作電極5的電勢(shì)可以進(jìn)行可靠測(cè)量與電化學(xué)反應(yīng)器1中的電流流動(dòng)無關(guān)。工作電極5上的電勢(shì)被恒電勢(shì)器保持在氧化鹵化物(例如碘化物)所需的電勢(shì)上，但又不是高到使其它寄生過程也發(fā)生程度。在溴的電解提取的情況下，生成物溴在水溶液中可以溶解到有用的程度，并在某些閉合環(huán)路過程中，當(dāng)溶液從流體通過池流出并返回過程中時(shí)，允許溴保留在溶液中可以是合適的。這對(duì)碘在閉合環(huán)路處理中也是對(duì)的。在這種情況下，碘的不可溶性可以通過把所加電流值限制在充分氧化值的60％，從而限制氧化使生成三碘化物來加以克服。這樣生成的三碘化物解除返回過程，在那里它能夠起和碘一樣的氧化劑的效能。
參照?qǐng)D2，那里給出電化學(xué)反應(yīng)器10的一張示意圖，它包括一個(gè)箱11，箱內(nèi)裝以事先確定數(shù)量的鹵化物溶液。電化學(xué)反應(yīng)器10還包括一個(gè)反電極12，它通過膜或釉料隔離器13和鹵化物溶液隔離開。該膜可以是Nafion(商標(biāo)名字)或玻璃釉。反電極12放在充以像硫酸這樣的酸溶液的室14中。在過程中該酸的酸性將變小因而需要周期性地更換。要收集的鹵族元素將在主電極(工作電極)周圍形成，而在碘的情況下，通常將淀積到箱11的底部，而在該處能夠被收集?？梢杂脦в泄稳⊙b置的工作電極的旋轉(zhuǎn)以使電極的質(zhì)量輸送不是一個(gè)限制性因素并使生成物不在電極上堆積。圖2的裝置還包含參考電極16和控制器17，它們起了圖1裝置中所描述的那樣的作用。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，鹵化物的濃度可以在1ppm和高達(dá)有關(guān)鹽的溶解度極限之間，而溶解度極限大約為50wt％。按照本發(fā)明方法方面，鹵屬元素是由在控制電勢(shì)上的氧化產(chǎn)生出來的，該電勢(shì)接近于在所用電極上對(duì)于鹵化物的事先確定的氧化電勢(shì)(例如對(duì)于鉑上的碘化物約為+0.4-0.5v)。電勢(shì)不允許超過這預(yù)先給定的電勢(shì)，這一點(diǎn)是重要的，因?yàn)榉駝t會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng)，例如碘化物氧化成碘酸離子。所需準(zhǔn)確的電勢(shì)依賴于在溶液中可氧化材料的濃度。為了準(zhǔn)確地確定適當(dāng)?shù)脑O(shè)置電壓，一個(gè)循環(huán)伏安掃描自動(dòng)地進(jìn)行并把電勢(shì)設(shè)置到適當(dāng)伏安峰的Ep值上(在此目的下Ep值定義為電流處于其最大電流值時(shí)的電勢(shì))。這種方法自動(dòng)考慮了在電極上形成的任何過電勢(shì)的出現(xiàn)。
這些材料中每一種的電勢(shì)是和PH值有關(guān)的，因此在發(fā)生氧化之前，有必要把溶液的PH值調(diào)整到這樣一個(gè)值，在這個(gè)值上各氧化態(tài)的電勢(shì)有一個(gè)恰當(dāng)?shù)姆珠_。例如在碘的情況下，溶液的PH值最好是酸性的(PH＜4)以把碘化物物質(zhì)的過度氧化，例如比I2更高的氧化態(tài)減到最小。
許多產(chǎn)生出來的鹵族元素和鹵化物離子形成化合物。例如碘和碘化物形成三碘化物離子。這種三碘化物表示一種中間產(chǎn)品，它可以在溶液中溶解并且在允許它到達(dá)反電極之前必須進(jìn)一步被氧化成碘。如果它到達(dá)反電極，那么在反電極上三碘化物離子將重新被還原成碘化物。這樣就在溶液中形成一個(gè)氧化還原梭，電能消耗而沒有形成有用的生成物。有兩種不同的方法來防止具有電活性的物質(zhì)到達(dá)反電極，也即箱式電解提取池和流體通過池。
流體通過池(圖1)在該裝置中，鹵化物溶液連續(xù)地通過一個(gè)管狀的電解提取池。反電極位于主電極的上游處。對(duì)主電極供以足夠的電流以保證當(dāng)溶液經(jīng)過主電極時(shí)所有的碘化物被充分氧化為碘。這種碘含在主電極的下游淀積并能通過取出閥加以收集。
箱式電解提取池(圖2)在此情況下，一定量的鹵化物溶液被置入箱式反應(yīng)器，反電極與主溶液通過一個(gè)膜隔開，例如一個(gè)Nafion膜或一玻璃釉膜。放置反電極的室被充以像硫酸這樣的酸溶液。在過程中酸溶液的酸性會(huì)變小因而需要周期性地更換。鹵族元素將環(huán)繞著主電極并在主電極上形成，而在碘的情況下，通常將淀積在箱的底部并在該處能夠被收集。能夠用帶有刮取裝置的電極的旋轉(zhuǎn)以保證電極的質(zhì)量輸運(yùn)不是一個(gè)限制性因素，以及生成材料不會(huì)在電極上堆積。
主電極本身可以是用一個(gè)簡(jiǎn)單的平板，或管狀設(shè)計(jì)，也可以用像金屬棉，金屬線圈或其他高表面積形式的導(dǎo)電材料，包括碳和石墨來構(gòu)造。碘作為一種材料的物理形態(tài)對(duì)它與一定應(yīng)用有關(guān)的性質(zhì)能夠有主要的影響。尤其它的溶解速率是其物理形態(tài)的一種特性。就如化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的那樣，像碘這樣的微溶的物質(zhì)在水這樣的溶劑中將溶解到某一程度，這種程度被稱為飽和點(diǎn)或飽和濃度。只要物質(zhì)是純的，那么飽和濃度和物質(zhì)的物理形態(tài)無關(guān)。然而，材料溶解達(dá)到這個(gè)極限的速率卻可以非常強(qiáng)的依賴于材料的物理形態(tài)。眾所周知，細(xì)的粉末比起大塊材料通常溶解得更快，這是由于它與溶劑有更高的接觸表面積。碘在工業(yè)上通常以多種形態(tài)生產(chǎn)出來。結(jié)晶碘或升華碘通常是包含相當(dāng)大晶粒的一種材料。在這種形態(tài)下，碘在室溫下相當(dāng)快的蒸發(fā)。這能夠是一種安全危害。容易蒸發(fā)這一點(diǎn)也會(huì)使一個(gè)密閉容器內(nèi)的碘“再結(jié)晶”成大塊的材料，這在以后就更難處理。造球碘部分解決了這些問題，因?yàn)樗蔷哂械捅砻娣e的做成小球的材料，因而有較低的蒸發(fā)和再結(jié)晶的傾向。然而造球碘在水中只溶解得很慢。因而本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的形態(tài)的碘，它有非常高的表面積，從而顯示出在水中快速的可溶性。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該過程的產(chǎn)品是一種以分子形態(tài)的碘物質(zhì)，它與已有方法生產(chǎn)的已知形態(tài)的碘物質(zhì)是不同的。當(dāng)要把碘溶解于在一個(gè)流動(dòng)系統(tǒng)的水中時(shí)，這種形態(tài)就具有特別的優(yōu)點(diǎn)。用本發(fā)明的過程生產(chǎn)的碘在此處被稱為電-淀積碘(EDI)。
EDI的特征是具有高的表面積，具有蓬松的，微粒構(gòu)成的塊狀形態(tài)。它的體密度比正常形態(tài)的碘要小許多。碘的理論密度是4.930g/cm3，而填裝體密度通常約2.25g/cm3。所謂體密度是指通過觀察給定質(zhì)量占據(jù)的容器體積得到的物質(zhì)的表觀密度。該體密度總是低于真實(shí)密度，這是由于在容器中微晶填裝不充分所致。
作為比較，EDI典型的體密度是1.55g/cm3，通常低于2.0g/cm3。體密度的準(zhǔn)確值取決于所用電解提取方法的細(xì)節(jié)。具有低體密度的碘物質(zhì)在溶液中溶解得比具有高體密的碘快。
這些性質(zhì)的根源在于碘在電極表面上形成的方式，它和電極所選材料有關(guān)，也和電流密度，電壓值，和支持電解質(zhì)有關(guān)。在EDI生成時(shí)，從電極上生成的淀積物形成高外表面積的小顆粒的不規(guī)則的聚集體。最終這些微粒和電極表面分開，并形成有高表面積的松的粉末。
在高的外加電勢(shì)下，在電極上也會(huì)形成分子氧。這就使微?？裳杆俚睾碗姌O表面分開，從而產(chǎn)生形態(tài)不同的更小的顆粒。因而該電勢(shì)可以用作控制所產(chǎn)生EDI性質(zhì)的變量。
EDI的另一個(gè)性質(zhì)是它能以快的速率在水中溶解。為進(jìn)行比較，下面的表1提供了在室溫下，在250毫升的水中，在不斷攪拌2，5，10分鐘后溶解的碘的量。把EDI和熟知的碘物質(zhì)即升華碘和造球碘相比較。存在過量的固態(tài)碘，每種情況下都是1g，因而溶液會(huì)達(dá)到飽和點(diǎn)并有剩余碘沒有溶解。結(jié)果用飽和濃度的百分?jǐn)?shù)來表示。在EDI的情況下。在三分鐘內(nèi)樣品充分溶解，而在已有技術(shù)所得的碘的情況下，要在十多分鐘以后才能達(dá)到碘的飽和點(diǎn)。
表1碘的溶解度，表示成飽和值的百分?jǐn)?shù)(％)

現(xiàn)將按照具體的例子來敘述本發(fā)明的過程和方法方面的操作；例1對(duì)于100mg/ml的碘化物溶液，加在不銹鋼電極上的電解提取電勢(shì)是通過進(jìn)行溶液中電極的循環(huán)伏安掃描來確定的。為此把電勢(shì)從0伏以100mv/s的速率增加到2v，同時(shí)測(cè)量電流。所得的循環(huán)伏安圖如圖3所示。其軌跡顯示電流的特征性波。就在這個(gè)波的頂點(diǎn)發(fā)生電解提取過程。最佳電勢(shì)可以從此軌跡選出，即電流達(dá)到或接近最大值時(shí)的最低電勢(shì)。在本例中是1.5v。例2下例說明得到電-淀積碘(EDI)的一種方法。碘的電解提取是用一個(gè)三電極系統(tǒng)來完成的。一個(gè)不銹鋼工作(Grade18/8)電極包含安裝在釉上的三個(gè)分開的40mm的盤。參照電極是一個(gè)商品Ag/Ag+電極而反電極是一個(gè)不銹鋼盤。電解池由一個(gè)120ml的玻璃容器組成，而在底部有孔隙率為5的燒結(jié)物。把100ml的0.1M硫酸中100mgml-1碘化鉀的溶液加到電解池中。用涂以Teflon(聚四氟乙烯)的磁攪拌珠來攪拌溶液。接著把電解池放進(jìn)一個(gè)大的盤中，盤中盛有約一升的0.1MH2SO4。接著把工作電極和參照電極浸入酸性的碘化鉀溶液中而把反電極放在裝著稀硫酸的外容器內(nèi)。把電極連到恒電勢(shì)器，而把電壓設(shè)置在+1.5伏。有以900毫安的電流流過。溶液立刻改變顏色。當(dāng)?shù)獾亩嘤嗟饣锓磻?yīng)以產(chǎn)生三碘化物時(shí)，溶液轉(zhuǎn)為棕色?？梢杂^察到從反電極有氫的氣泡出來。當(dāng)電解繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，溶液變得愈來愈深，直到碘化物用完為止。接著溶液顏色開始變淺，并在工作電極的所有表面可以觀察到固態(tài)碘。電解過程一直繼續(xù)著直到得到一個(gè)恒定的約40毫安的殘余電流。接著把恒電勢(shì)器關(guān)掉，把工作電極移去，把碘過濾，干燥并稱量。得到7.2克的碘。這表示碘化物到碘有95％的轉(zhuǎn)換。例3用如例2中相同的方法，不過用Nafian膜來代替玻璃釉作為隔離器。例4用如例2中相同的方法，不過用一個(gè)如圖2所示的箱形池。以相同的方法形成碘，轉(zhuǎn)換效率是相同的。
在電化學(xué)氧化的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用中，材料的全部回收通常不是最重要的。而在工業(yè)過程中，目標(biāo)材料以接近100％程度的回收具有首要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的重要性。因而本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的目的是，按照一個(gè)實(shí)施方案，提供一個(gè)方法，用該方法能夠從碘化物溶液以一個(gè)對(duì)于碘化物全面高效方式來回收碘。本發(fā)明的電解提取過程要在非常長(zhǎng)的電解提取時(shí)間后才能達(dá)到鹵族元素100％的轉(zhuǎn)化。通常要有5-10％的殘余鹵化物留下。這可以讓溶液從電解提取池流經(jīng)一個(gè)正離子交換樹脂來回收，該樹脂將選擇性地吸收碘化物。當(dāng)樹脂充分吸收碘化物后，能夠再把碘化物脫去并再返回電解提取過程。當(dāng)?shù)饣锶芤旱臐舛鹊蜁r(shí)(也即小于約0.001moldm-3)，該方法也是有用的。在這種情況下，這種電解提取的過程會(huì)非常慢，從而成為不利的因素。這種溶液能夠先通過離子交換柱，它吸收鹵化物成份，當(dāng)達(dá)到容量的滿負(fù)荷后，再把鹵化物脫去并進(jìn)入本發(fā)明的電解提取過程。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該了解可以對(duì)這里廣泛敘述的本發(fā)明作各種改變和修正而沒有偏離本發(fā)明總的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種從溶液中鹵化物回收鹵族元素或擬鹵素的裝置；其中該裝置包含一個(gè)電化學(xué)池，它包括一個(gè)電極組件，電極組件至少包含一個(gè)第一電極和一個(gè)第二電極，這些電極和至少向兩個(gè)所述電極供給電流的控制器相聯(lián)通；其中，在加上事先確定的電壓后，所述鹵化物在一個(gè)或多個(gè)所述電極處被氧化以形成和溶液中所述鹵化物相對(duì)應(yīng)的鹵族元素，而所述鹵族元素在氧化完成后被淀積在所述一個(gè)或多個(gè)電極上。
2.按照權(quán)利要求1的一種裝置，其中所述事先確定的電壓是根據(jù)所述鹵化物的濃度和所述溶液的PH值確定的。
3.按照權(quán)利要求2的一種裝置，其中所述電極包含一個(gè)工作電極，一個(gè)所有電壓都相對(duì)于它量度的參照電極，和一個(gè)反電極。
4.按照權(quán)利要求3的一種裝置，其中所述的工作電極和所述參照電極被浸入包含碘化物離子的有事先確定的酸濃度的溶液中。
5.按照權(quán)利要求4的一種裝置，其中所述反電極被浸入具有事先確定的酸濃度的浴槽中，該浴槽被隔離器與鹵化物溶液隔開。
6.按照權(quán)利要求5的一種裝置，其中所述鹵族元素被淀積在所述工作電極上。
7.按照權(quán)利要求6的一種裝置，其中鹵族元素的產(chǎn)生發(fā)生在某一控制電勢(shì)上，該電勢(shì)接近于在工作電極上對(duì)鹵化物溶液的氧化電勢(shì)。
8.按照權(quán)利要求7的一種裝置，其中鹵化物離子是存在于流動(dòng)著的溶液流中。
9.按照權(quán)利要求8的一種裝置，其中鹵化物是碘化物而鹵族元素是碘。
10.按照權(quán)利要求9的一種裝置，其中對(duì)碘化物的氧化電勢(shì)是在+1.4到1.6伏的范圍內(nèi)。
11.按照權(quán)利要求10的一種裝置，其中鹵族元素以固態(tài)的形式淀積在所述電極上。
12.按照權(quán)利要求11的一種裝置，其中碘以固態(tài)形式淀積。
13.按照權(quán)利要求12的一種裝置，其中所述工作電極的材料從鉑、鉑合金、鍍鉑材料或不銹鋼中選擇。
14.按照權(quán)利要求13的一種裝置，其中所述反電極從鉑、鉑合金，鍍鉑材料，不銹鋼或石墨中選擇。
15.按照權(quán)利要求14的一種裝置，其中所述參照電極是Ag/Ag+。
16.按照權(quán)利要求4的一種裝置，其中溶液和一種酸混合以使混合液體的PH值小于4。
17.按照權(quán)利要求5的一種裝置，其中反電極被浸入H2SO4的浴槽中。
18.按照權(quán)利要求10的一種裝置，其中為產(chǎn)生碘所需的電勢(shì)對(duì)鉑電極上碘化物將在約+0.4到0.5伏的范圍，而在不銹鋼電極上，則在1.4到1.6V之間。
19.按照權(quán)利要求18的一種裝置，其中電勢(shì)是在工作電極和參照電極之間量度的。
20.對(duì)有對(duì)應(yīng)的鹵化物的溶液進(jìn)行氧化以回收鹵族元素的一種方法，該方法包含以下步驟f，取一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器并把該反應(yīng)器放入或靠近有所述鹵化物溶液的液流中；g，在所述反應(yīng)器內(nèi)，提供一個(gè)第一電極，該電極和一個(gè)控制器聯(lián)通；h，至少提供一個(gè)第二電極，它和所述控制器聯(lián)通；i，通過所述電化學(xué)反應(yīng)器，加上一事先確定的電壓以氧化溶液中所述鹵化物；j，提供收集對(duì)應(yīng)于所述鹵化物并淀積在一個(gè)所述電極處的所述鹵族元素的裝置。
21.按照權(quán)利要求20的一種方法，其中一個(gè)受控電勢(shì)在所述反應(yīng)器中被保持，這個(gè)電勢(shì)接近于在工作電極上對(duì)事先確定的鹵化物測(cè)量到的氧化電勢(shì)。
22.按照權(quán)利要求21的一種方法，其中有三個(gè)電極，一個(gè)第一電極，它包含一個(gè)反電極；一個(gè)第二電極，它包含一個(gè)參照電極；一個(gè)第三電極，它包含一個(gè)工作電極。
23.按照權(quán)利要求22的一種方法，還包含另外一個(gè)步驟，即允許在某個(gè)受控電勢(shì)上發(fā)生鹵素的氧化的步驟，該受控電勢(shì)接近于在工作電極上對(duì)鹵化物測(cè)量到的氧化電勢(shì)。
24.按照權(quán)利要求23的一種方法，還包含這樣的預(yù)先步驟，即先自動(dòng)進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，以確定一個(gè)恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置電壓，并把電勢(shì)設(shè)置在恰當(dāng)?shù)姆卜宓腅p值上；其中Ep值是指電流處于最大值時(shí)的電勢(shì)。
25.按照權(quán)利要求24的一種方法，其中所述鹵族元素以微粒狀高表面積固體的形式淀積在所述工作電極上。
26.用電化學(xué)反應(yīng)器來電解提取重鹵族元素和擬鹵族元素的一種方法，該電化學(xué)反應(yīng)器包括至少二個(gè)加以事先確定的電壓電勢(shì)的電極，其中所述電解提取是用工作電極上相應(yīng)鹵化物物質(zhì)的控制氧化，和作為可溶物質(zhì)或固態(tài)材料的鹵族元素的收集來實(shí)現(xiàn)的。
27.按照權(quán)利求26的一種方法，其中所述固態(tài)物質(zhì)以一種高表面積和快速可溶性微粒的形式淀積在所述工作電極上。
28.從溶液中鹵化物回收鹵族元素的裝置所產(chǎn)生的一種碘物質(zhì)，其中該裝置包括一個(gè)電極組件，它至少包括一個(gè)第一電極和一個(gè)第二電極，這些電極和至少向一個(gè)所述電極供給電流的控制器相聯(lián)通；其中，在加上事先確定的電壓后，所述鹵化物在一個(gè)或多個(gè)所述電極處被氧化以形成和溶液中所述鹵化物相對(duì)應(yīng)的鹵族元素，所述鹵族元素以具有高表面積的形態(tài)淀積出來。
29.按照權(quán)利要求28的一種碘物質(zhì)，其中在氧化完成后，碘淀積在所述一個(gè)或多個(gè)電極上并從電極被收集；其中所述碘物質(zhì)的體密度小于2.25g/cm3。
30.按照權(quán)利要求29的一種碘物質(zhì)，其中體密度在1.55g/cm3到2.0g/cm3的范圍內(nèi)。
31.按照權(quán)利要求30的一種碘物質(zhì)，其中體密度的數(shù)值由被選擇的電解提取方法確定。
32.按照權(quán)利要求31的一種碘物質(zhì)，其中體密度隨著回收所述鹵族元素的所述裝置中使用的工作電極上所述碘物質(zhì)形成方式的變化而變化。
33.按照權(quán)利要求32的一種碘物質(zhì)，其中在所述工作電極上淀積的、以所述分子或微粒形態(tài)存在并有高表面積的碘，相對(duì)于已知的碘物質(zhì)，具有快速溶解能力。
34.按照權(quán)利要求33的一種碘物質(zhì)，其中在所述電極上淀積的所述碘的所述微粒形態(tài)是隨著被選擇的電極材料，電流密度，電壓值以及在所述裝置中使用的支持電解質(zhì)的變化而變化的。
35.用電解提取過程形成的一種碘物質(zhì)，其特征在于由該過程產(chǎn)生的碘物質(zhì)是以微粒形式淀積在電極上的，其微粒的大小在1nm到10μm的范圍。
36.按照權(quán)利要求35的一種碘物質(zhì)，其特征在于，與已知的碘物質(zhì)比較，該種碘有高的表面積并能快速溶解。
37.按照權(quán)利要求36的一種碘物質(zhì)，其中該種碘比象造碘或升華碘這樣的已知碘物質(zhì)溶解快3-4倍。
38.按照權(quán)利要求28或37的一種碘物質(zhì)，其中碘的大多數(shù)顆粒尺寸在100nm到1μm的范圍內(nèi)。
39.按照權(quán)利要求28或38的一種碘物質(zhì)，其中為產(chǎn)生所述碘所需的電勢(shì)對(duì)于鉑電極上的碘化物將在約+0.4到0.5伏的范圍內(nèi)，而對(duì)于在不銹鋼電極上的碘化物將在1.4到1.6伏之間。
40.按照權(quán)利要求1的一種裝置，其中控制器是一個(gè)恒電勢(shì)器或電流發(fā)生器。
41.按照權(quán)利要求40的一種裝置，其中由所述電流發(fā)生器輸出的電流量被手工設(shè)置或被計(jì)算機(jī)控制以產(chǎn)生在所述工作電極上所需的電勢(shì)，而該電勢(shì)是在所述工作電極和所述參照電極之間量度的。
42.按照權(quán)利要求41的一種裝置，其中在線路中提供了一個(gè)光學(xué)傳感器，以使在流動(dòng)溶液中的碘或其他鹵族元素的濃度能夠通過比色法被監(jiān)測(cè)，并被計(jì)算機(jī)控制饋送入一個(gè)電控序列中以使電流的量被調(diào)整到產(chǎn)生一個(gè)最佳的氧化程度。
43.按照權(quán)利要求42的一種裝置，其中所述參照電極允許所述工作電極電勢(shì)的可靠測(cè)量，而與所述電化學(xué)反應(yīng)器中流動(dòng)的電流無關(guān)。
44.按照權(quán)利要求43的一種裝置，其中所述工作電極的電勢(shì)是由所述恒電勢(shì)器保持在為氧化一種鹵化物所需的電勢(shì)上，但又不是高到允許其他寄生過程發(fā)生的程度。
全文摘要
從溶液中的鹵化物回收鹵族元素或擬鹵族元素的一種裝置；其中該裝置包括一個(gè)電化學(xué)池，該池包括一個(gè)電極組件，該電極組件至少包括一個(gè)第一和第二電極，這些電極和向至少兩個(gè)所述電極提供電流的控制器連接；其中，在加上事先確定的電壓時(shí)，所述鹵化物在一個(gè)或更多個(gè)所述電極處被氧化以形成和溶液中所述鹵化物相對(duì)應(yīng)的一種鹵族元素，而在氧化完成后，所述鹵族元素在所述一個(gè)或更多個(gè)電極上淀積出來。
文檔編號(hào)C25B15/00GK1447867SQ01814471
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2001年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者道格拉斯·邁克法萊恩, 彼得·A·紐曼 申請(qǐng)人:碘技術(shù)澳大利亞股份有限公司