Ps小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法
【專利摘要】一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，屬于納米材料領(lǐng)域。本方法包括：1)、乳液聚合法制備直徑為1.4微米的PS小球；2)、通過光刻技術(shù)在硅片上深度刻蝕出所需要的陣列硅柱；3)、用氧氣等離子體清洗處理陣列硅柱和P型硅片基底；4)、通過蒸發(fā)組裝及物理鍍金技術(shù)將金納米顆粒覆蓋在PS小球上構(gòu)成微納復(fù)合系統(tǒng)。本發(fā)明將溶劑揮發(fā)和模板法相結(jié)合，通過對毛細力的調(diào)控實現(xiàn)了對微納米粒子精確定位、程序化組裝，得到了大面積的一維微納米線條組裝陣列。并以羅丹明6G分子為檢測分子，對得到的納米陣列進行拉曼測試，發(fā)現(xiàn)陣列對檢測信號有明顯的增強作用。
【專利說明】PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及納米粒子的組裝方法，特別是一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米材料是80年代中期發(fā)展起來的一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料，是尺寸處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域的一類特殊微粒。作為一種材料的定義把納米顆粒的尺寸限制到1-1OOnm范圍。當(dāng)微粒尺寸進入納米量級時候，會使得納米微粒具備以下四方面的效應(yīng):小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。這四種效應(yīng)是納米粒子的基本特性，它們使納米材料會呈現(xiàn)出各式各樣奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)。例如:金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫由于量子尺寸效應(yīng)會呈現(xiàn)電絕緣性；鐵磁性的物質(zhì)進入納米級(5nm)由于由多疇變成單疇而顯示出極強的順磁效應(yīng)；化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒(鉑黑)后卻成為活性極好的催化劑。納米材料所呈現(xiàn)出的這些與體相材料完全不同的奇異特性，使其在陶瓷、微電子學(xué)、生物工程、光電、化工、醫(yī)學(xué)等多領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。
[0003]納米粒子的一維和多維有序組裝結(jié)構(gòu)的許多重要性質(zhì)近年已引起人們廣泛的重視，并在光學(xué)材料、高密度數(shù)據(jù)儲存器、微反應(yīng)器、生物傳感器等諸多方面顯示了潛在的應(yīng)用。一般而言，組裝納米粒子有序結(jié)構(gòu)有兩種策略，“自上而下”的各種光刻技術(shù)和“自下而上”的自組裝技術(shù)。文獻I (Adv.Mater.，2014 ;26 [15]:2353)報道，作者用P型硅片為基底，以聚合物聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)為原料，在2000rpm轉(zhuǎn)速下進行旋涂，制備成160nm厚的薄膜，然后選擇上下法策略，運用電子束光刻技術(shù)和原位蝕刻技術(shù)，將納米星狀結(jié)構(gòu)進行有序排列。文獻2(ACSNano，2013，7[5]:4326 - 4333)報道，作者在P型硅片上旋涂PMMA，并退火(120°C)處理lh，然后用球面透鏡構(gòu)建局域空間，在局域空間內(nèi)填充DNA溶液，隨后在不同溫度下進行自組裝，最后形成輪條輻射狀陣列。
[0004]聚苯乙烯微球具有比表面積大，吸附性強，凝集作用大及表面反應(yīng)能力強等特性，有著廣泛的應(yīng)用前景，微米級顆粒度均勻的聚合物微球，作為功能高分子材料，在分析化學(xué)、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計量以及某些高新【技術(shù)領(lǐng)域】中有著廣泛的用途，因而對這類材料的研宄越來越引起了重視。將聚苯乙烯微米球通過溶劑揮發(fā)和模板法進行組裝得到PS圓球陣列，輔以物理覆鍍金屬技術(shù)，構(gòu)成有序微納復(fù)合陣列，構(gòu)筑新一代的SERS檢測基底。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是，提供一種構(gòu)筑有序微納米陣列的簡便方法。具體內(nèi)容是將溶劑揮發(fā)和模板法相結(jié)合，利用蒸發(fā)液體退縮時的表面張力與模板邊緣的毛細力作為驅(qū)動力，驅(qū)動微納米顆粒在短時間、不同表面基底形成規(guī)整有序結(jié)構(gòu)的微納米陣列。
[0006]一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，具體步驟如下:
[0007]I)、親水苯乙烯(PS)球的合成
[0008]苯乙烯過柱子純化(將堿性氧化鋁填充柱子作為吸附劑，隨后苯乙烯加入洗脫柱，氧化鋁自動吸附雜質(zhì)，苯乙烯得到純化)，加入破乳劑氯化鈉(一般為苯乙烯單體總量2% — 5%)和水，通氮氣30min，后加入引發(fā)劑過硫酸銨(一般為苯乙烯單體總量的
0.1% —2% )，70°C下反應(yīng)一定時間(24h)，即可得到大小形狀均一的PS小球。
[0009]2)、PS懸浮液的配置
[0010]以十二燒基硫酸鈉(SDS)配置成一定濃度(0.5mg/mL一10mg/mL)的表面活性劑溶液，然后將PS分散于活性劑溶液中，制備成懸浮液。
[0011]3)、光刻陣列硅柱模板和硅片基底的制備
[0012]通過圖像復(fù)制和化學(xué)腐蝕，在硅片上深度刻蝕出所需要的陣列硅柱。對硅片基底進行處理，將硅片切成IcmX Icm的片材，并依次經(jīng)過丙酮、乙醇和超純水的超聲清洗，然后將硅片置于大燒杯中，加入一定比例的雙氧水和濃硫酸(二者體積比為1:3)，浸泡lh。最后取出硅片用清水反復(fù)沖洗，吹干待用。
[0013]4)、陣列硅柱和硅片基底的親水處理
[0014]將陣列硅柱和硅片基底放入等離子體表面處理儀，設(shè)置好參數(shù)，通過高速氧的等離子體處理將其表面親水化。
[0015]5)、PS小球與納米金復(fù)合系統(tǒng)的組裝
[0016]將10 μ L的PS懸浮液滴加在硅片基底上，然后覆蓋陣列硅柱模板，組成“三明治”結(jié)構(gòu)，在一定溫度下(30°C )進行蒸發(fā)組裝形成陣列，然后通過物理鍍金技術(shù)將納米金覆蓋在PS小球上構(gòu)成微納復(fù)合系統(tǒng)。
[0017]進一步所述步驟I)，用乳液聚合法合成親水PS小球，即純化后的苯乙烯加入氯化鈉并通氮氣30min，后加入引發(fā)劑過硫酸銨70°C下反應(yīng)24h，即可得到大小形狀均一的PS小球。
[0018]進一步所述步驟2)，配置的十二烷基硫酸鈉溶液濃度為3mg/mL。
[0019]進一步所述步驟3)，娃片基底的制備首先需要將15cmX 15cm的娃片分割為IcmX Icm尺寸的片材。
[0020]進一步步驟3)將硅片基底放置于“食人魚”溶液(3:1濃硫酸:雙氧水)浸泡lh，然后分別用丙酮、乙醇和水進行超聲清洗，之后最后用清水反復(fù)清洗，用氮氣吹干待用。
[0021]進一步所述步驟3)，制備陣列硅柱需要先將光刻膠均勻涂覆在潔凈的硅片上，利用制備好的光掩模板進行曝光，通過顯影液得到與掩模板相同的圖案結(jié)構(gòu)，再進行深度刻蝕得到所需的陣列硅柱結(jié)構(gòu)。
[0022]進一步所述步驟4)，在陣列娃柱與娃片表面打上氧氣等離子體，進行進一步清洗并得到親水表面。
[0023]進一步所述步驟5)，得到親水表面后，要在5min之內(nèi)完成陣列娃柱、PS懸浮液、娃片基底三明治夾層的構(gòu)建，這樣是為了 PS懸浮液在硅片表面恢復(fù)原狀之前能很好的鋪展。
[0024]本發(fā)明將溶劑揮發(fā)和模板法相結(jié)合，通過對毛細力的調(diào)控實現(xiàn)了對微納米粒子精確定位、程序化組裝，得到了大面積的一維微納米線條組裝陣列。并以羅丹明6G分子為檢測分子，對得到的納米陣列進行拉曼測試，發(fā)現(xiàn)陣列對檢測信號有明顯的增強作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施案例I所構(gòu)建PS小球納米陣列的實驗原理圖。陣列硅柱、PS懸浮液、硅片基底形成“三明治”結(jié)構(gòu)，經(jīng)過一段時間的蒸發(fā)，PS球組裝為線型陣列
[0026]圖2是本發(fā)明實施案例I所得到的均一的親水PS小球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，小球的直徑為1.4μπι。
[0027]圖3/圖4/圖5是本發(fā)明實施案例I所得到的PS小球陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，不同濃度的PS懸浮液排列成不同規(guī)格的陣列，其中，PS懸浮液濃度分別為2mg/mL，3mg/mL，4mg/ml。
[0028]圖6/圖7圖8是本發(fā)明實施案例I在同一個P型硅片基底上不同區(qū)域的PS小球線條的掃描電子顯微鏡圖。
[0029]圖9/圖10/圖11是本發(fā)明實施案例2所得到的PS小球陣列進行拉曼測試的曲線圖，將同一批制備的PS小球陣列樣品浸泡在不同濃度(10_6mOl/L、10_9mOl/L、10_12mOl/L)的羅丹明6G溶液中浸泡60min，用拉曼光譜儀對陣列進行檢測，發(fā)現(xiàn)有陣列的地方明顯對拉曼信號有增強作用，在613CHT1附近，有明顯的羅丹明6g特征峰。陣列中的小球越密集，增強效應(yīng)越強。其中9/10/11圖對應(yīng)的濃度分別為10_6mol/L、10_9mol/L、10_12mol/L。每個圖中的A線代表沒有PS小球陣列線條處的拉曼信號，B/C/D分別代表PS陣列一條線/三條線/五條線處的拉曼信號。

【具體實施方式】
[0030]實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步說明
[0031]實施例1:
[0032]10mgNaCl，60g水，6.8mL苯乙烯(過柱子純化)依次加入10mL單口瓶中，通氮氣鼓泡攪拌30min，后加入70mg過硫酸銨，70 °C冷凝回流24h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物加入乙醇經(jīng)8000rpm(5min)離心，水/水/乙醇依次洗滌。得到的沉淀物(即PS小球)在35°C下真空干燥。稱取90mg的十二燒基硫酸鈉(SDS)，溶于30mL水中，配置成濃度為3mg/mL的表面活性劑溶液，然后稱取6mg的PS白色粉末，溶于2mL表面活性劑溶液中。
[0033]光刻是一種圖像復(fù)制和化學(xué)腐蝕相結(jié)合的綜合技術(shù)，先將光刻膠均勻涂覆在潔凈的硅片上，利用制備好的光掩模板進行曝光，通過顯影液得到與掩模板相同的圖案結(jié)構(gòu)，再進行深度刻蝕得到所需的陣列硅柱結(jié)構(gòu)。
[0034]分別用丙酮、乙醇、水對陣列硅柱和硅片基底進行超聲處理15min。之后在一個10mL的燒杯中，首先加入10mL30%的雙氧水，之后慢慢加入30mL的98%濃硫酸并反復(fù)攪拌，配置成食人魚溶液。待其冷卻后將陣列硅柱和硅片基底浸泡其中l(wèi)h，之后用去離子水反復(fù)清洗，并盛于清水中存放待用。
[0035]用DT-03型等離子體儀清洗處理陣列硅片和硅片基底，設(shè)置參數(shù)為放電時間600s，功率200w，氣體流量為200SCCm，氣壓65.2Pa。清洗之后將10微升的PS懸浮液滴加在清洗好的硅片基底表面，待溶液在表面均勻鋪展后，將陣列硅柱輕輕蓋在硅片基底表面，形成基底、溶液、陣列硅柱接觸的“三明治”結(jié)構(gòu)。之后放入30°C的干燥箱中，靜置6h。待溶液蒸發(fā)完全，將陣列硅柱與基底分離，可以在硅片基底表面得到PS小球組裝陣列。
[0036]最后通過物理鍍金技術(shù)將納米金覆蓋在PS小球上構(gòu)成微納復(fù)合系統(tǒng)，納米金顆粒大小為4nm左右。
[0037]圖三是應(yīng)用不同規(guī)格的陣列硅柱所得到不同形狀的PS球陣列，從右圖中可以看出若硅柱邊長較小而間距過大，液體退縮時不能沿著柱子邊緣，唯有在四個柱子中間達成平衡狀態(tài)，因此PS球排列較為復(fù)雜；若柱子邊長較長而間距較小，液體退縮時兩邊有邊緣支撐，PS球隨邊緣進行排列；柱子邊長和間距差不多時，能形成同一方向的線性陣列。
[0038]實施例2:
[0039]從附有PS小球陣列的硅片基底中選出三個排列較好的樣品，封存待用。配置I(T6M/1(T9M/1(T12M的羅丹明6g溶液，將三個樣品在其中浸泡60min，之后用拉曼光譜儀對基底進行測試，測試波長選定為633nm。
[0040]在同一個樣品上能找到不同寬度的PS線條。分別選取PS —條線/三條線/五條線進行光譜測試，發(fā)現(xiàn)如圖5—圖7所示，在同一個羅丹明6g濃度下，隨著PS線條的增多，陣列對檢測信號的增強作用越明顯。
【權(quán)利要求】
1.一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，具體步驟包括:1)合成親水PS球，2)配制PS懸浮液，3)制備光刻陣列硅柱模板，4)親水處理陣列硅柱和硅片基底，5)組裝PS小球與納米金復(fù)合系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟I)所述親水PS球的合成是: 過柱子純化的PS通氮氣30min，后加入引發(fā)劑過硫酸銨70°C下反應(yīng)24h，即可得到大小形狀均一的PS小球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟2)所述PS懸浮液的配置是: 以十二烷基硫酸鈉配置成濃度為0.5mg/mL—10mg/mL的表面活性劑溶液，然后將PS分散于活性劑溶液中，制備成懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟3)所述光刻陣列硅柱模板的制備是: 通過圖像復(fù)制和化學(xué)腐蝕，在硅片上深度刻蝕出所需要的陣列硅柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟4)所述硅片基底的處理是: 將得到的硅片切成IcmX Icm的片材，并依次經(jīng)過丙酮、乙醇和超純水的超聲清洗，然后將硅片置于大燒杯中，加入體積比為1:3的雙氧水和濃硫酸，浸泡lh，最后取出硅片用清水反復(fù)沖洗，吹干待用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟4)所述陣列硅柱和硅片基底的親水處理是: 將陣列硅柱和硅片基底放入等離子體表面處理儀，設(shè)置好參數(shù)，通過高速氧的等離子體處理將其表面親水化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟5)所述PS小球與納米金復(fù)合系統(tǒng)的組裝方式是: 將10 μ L的PS懸浮液滴加在硅片基底上，然后覆蓋陣列硅柱模板，組成“三明治”結(jié)構(gòu)，在30°C溫度下進行蒸發(fā)組裝形成陣列，然后通過物理鍍金技術(shù)將納米金覆蓋在PS小球上構(gòu)成微納復(fù)合系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟I)所述親水PS球的合成是用乳液聚合法即純化后苯乙烯加入氯化鈉和水并通氮氣30min，后加入引發(fā)劑過硫酸銨合成，氯化鈉的加入量是苯乙烯單體總量2% — 5%，過硫酸銨的加入量為苯乙烯單體總量的0.1 % — 2 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟4)所述的制備陣列硅柱需要先將光刻膠均勻涂覆在潔凈的硅片上，利用制備好的光掩模板進行曝光，通過顯影液得到與掩模板相同的圖案結(jié)構(gòu)，再進行深度刻蝕得到所需的陣列硅柱結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述一種PS小球和金納米顆粒的微納復(fù)合系統(tǒng)的有序組裝方法，其特征在于:步驟5)所述的組裝PS小球與納米金復(fù)合系統(tǒng)是得到親水表面后，要在5min之內(nèi)完成陣列硅柱、PS懸浮液、硅片基底三明治夾層的構(gòu)建。
【文檔編號】B82B3/00GK104445058SQ201410572818
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】許利蘋, 魏璐, 曹艷華, 陳艷霞, 宋永楊, 王書琪, 張學(xué)記, 王樹濤 申請人:北京科技大學(xué)