本發(fā)明涉及在合適的柔性基板上形成電子器件的方法和包括用這種方法制造的電子器件的裝置。這種器件可以是例如電極或電極陣列或(更常見地)電子平臺(tái)。

這種類型的器件可用于制造太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管(LED)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)、超級(jí)電容器、生物傳感器等。這種裝置的一種令人感興趣的材料是氧化石墨烯(GO)，氧化的(oGO)或還原的(rGO)，但是也可使用其他材料，如同例如金納米顆粒、碳納米管、CdSe或CdTe量子點(diǎn)、或甚至復(fù)合材料。

通過(guò)旋涂、自組裝、真空過(guò)濾或溶劑交換來(lái)驅(qū)動(dòng)基于氧化的氧化石墨烯(oGO)的平臺(tái)的發(fā)展并且可使用納米光刻技術(shù)、微接觸技術(shù)或噴墨技術(shù)進(jìn)行構(gòu)圖。這些方法涉及長(zhǎng)制造周期、高成本、高技能和潔凈的房間設(shè)施。除此之外，在設(shè)計(jì)如同晶體管或電容器的簡(jiǎn)單裝置時(shí)，該方法并不通用和有效。

WO2007035838A2公開了使用膜片阻擋經(jīng)由過(guò)濾處理在膜中制作測(cè)微圖案的低溫方法，在該方法中，在膜形成處理之前，阻擋多孔過(guò)濾膜片的選定區(qū)域，使得選定區(qū)域沒(méi)有向溶液提供流過(guò)多孔性。用丙酮溶解膜片，以在剛性基板上留下構(gòu)圖后的膜。

Eda等人在“Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material”(Nature Nanotechology 3，270-274(2008))中公開了基于溶液的方法，該方法允許大面積地均勻且可控制地沉積還原的氧化石墨烯。真空過(guò)濾涉及通過(guò)平均孔徑為25nm的商用混合硝酸纖維素酯(NCM)過(guò)濾GO懸浮液。當(dāng)通過(guò)該膜片過(guò)濾懸浮液時(shí)，液體能夠穿過(guò)孔，但GO片材變得堆積到膜片上?？赏ㄟ^(guò)將膜片布置成膜面朝下并且用丙酮溶解膜片來(lái)轉(zhuǎn)移所堆積的GO，從而留下均勻的GO薄膜。

改變主題，Lu等人在“Fabrication and characterization of paper-based microfluidics prepared in nitrocellulose membrane by wax printing”(Analytical Chemistry 82,329-335(2010))中公開了在膜片中形成疏水區(qū)域的蠟構(gòu)圖處理。

本公開教導(dǎo)了將oGO和其他合適的電子材料構(gòu)圖并且轉(zhuǎn)印到柔性基板上的方式，這些方式組合、超越并且簡(jiǎn)化了所指出的技術(shù)。

本公開料想到一種在柔性基板上形成電子器件的方法，該方法包括以下步驟：

-在多孔膜片上打印疏水性掩模，以在該多孔膜片上形成與期望圖案互補(bǔ)的圖案；

-通過(guò)所述多孔膜片的非打印區(qū)域來(lái)過(guò)濾電子材料的水性懸浮液，由此在所述非打印區(qū)域上沉積遵循所述期望圖案的一些電子材料；

-貼著所述膜片的打印面擠壓所述柔性基板，以將沉積到所述多孔膜片上的構(gòu)圖后的所述電子材料轉(zhuǎn)印到所述柔性基板，以在所述柔性基板上形成所述電子器件；

其中，在不使用丙酮溶劑的情況下執(zhí)行所述方法。

所述處理步驟提供了一種成本低的柔性基板，該柔性基板的表面上具有電子材料(例如，氧化石墨烯-GO)的圖案，從而在柔性基板上形成電子器件。

可省去丙酮溶劑，因?yàn)榭墒箟毫?qiáng)得足以被成功施加在電子材料(例如，GO網(wǎng))和柔性目標(biāo)基板之間。這意味著，壓力足以克服疏水性掩模(在蠟打印的情況下，具有大約25μm的高度)并且實(shí)現(xiàn)GO網(wǎng)和目標(biāo)基板之間的直接接觸?？赏ㄟ^(guò)例如垂直壓力或類似輥對(duì)輥的壓力執(zhí)行將電子材料轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基板上。轉(zhuǎn)印現(xiàn)象與多孔膜片的疏水性相關(guān)并且和GO濕度相關(guān)，這例如使NCM為良好膜片以容易釋放GO。在一些實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)僅重新潤(rùn)濕NCM，在一個(gè)月之后，轉(zhuǎn)印保持完美地有效。

該方法利用了真空過(guò)濾技術(shù)的多樣性、通過(guò)掩模打印對(duì)多孔膜片成形的能力、以及電子材料與膜片之間的范德華相互作用的微弱性(在電子材料與柔性基板之間，范德華相互作用較強(qiáng))來(lái)創(chuàng)建用于工業(yè)制造電子器件(可以是透明的，參見以下)(例如，多電極陣列)的簡(jiǎn)單打印處理，并且該方法實(shí)現(xiàn)了這三種技術(shù)之間的融合。

該電極打印技術(shù)就便利度、成本和應(yīng)用而言優(yōu)于已知制造方法。例如，不需要使用潔凈室，也不使用丙酮溶劑。關(guān)于應(yīng)用，它為傳感器和生物傳感器的即時(shí)、低成本工業(yè)制造和3D構(gòu)架做好準(zhǔn)備

構(gòu)圖后的電子器件不需要是導(dǎo)電的。例如，oGO不導(dǎo)電，但其還原形式rGO是導(dǎo)電的?？墒褂糜蒾GO制成的電子結(jié)構(gòu)作為絕緣體或半導(dǎo)體；并且可使用摻雜的但未還原的oGO作為L(zhǎng)ED。

如已經(jīng)提到的，多孔膜片可由硝酸纖維素制成，但還可使用諸如PTFE、紙等其他材料。

依賴于電子和膜片材料，在氧化石墨烯的情況下，孔徑可在0.01μm到0.3μm之間，更精確地在0.015μm到0.1μm之間，以及優(yōu)選地在0.02μm到0.03μm之間。

如以上提到的，疏水性掩模的打印材料可以是蠟，但還可使用在噴墨和絲網(wǎng)打印技術(shù)中通常使用的其他疏水性聚合物。

所述柔性基板可以是有機(jī)的，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在示例中，可通過(guò)擠壓來(lái)執(zhí)行轉(zhuǎn)印的步驟，所述擠壓施加例如500kg到700kg之間的力。所述擠壓可通過(guò)粘附了所述柔性基板的壓印件來(lái)進(jìn)行。

在示例中，所述柔性基板可以是片材，例如，連續(xù)片材，并且可用輥對(duì)輥硬件來(lái)執(zhí)行所述轉(zhuǎn)印步驟，在這種情況下，用于打印所述疏水性掩模的打印機(jī)可與所述輥對(duì)輥硬件形成一體。

所述方法允許有好的通用性，例如，所述電子器件可以是叉指電極，圓形或其他，或電極微陣列。

所述電子器件可以是透明或半透明的。例如，在氧化石墨烯的情況下，rGO濃度的減小得到透明性增高，因?yàn)橥该餍耘c已轉(zhuǎn)印的層的數(shù)量成反比。也就是說(shuō)，如果過(guò)濾了較高的GO濃度，則因透明性降低，導(dǎo)致制作較大量的層和較大的垂直高度。所以，通過(guò)控制所轉(zhuǎn)印層的數(shù)量，還可控制電子器件的厚度進(jìn)而透明性。

本公開還料想到一種包括用以上公開的方法制成的電子器件的裝置。

將參照附圖，僅僅以非限制示例的方式在下面描述本公開的一些示例，在附圖中：

圖1示意性示出在柔性基板上形成構(gòu)圖后的電子器件的方法的一些步驟；

圖2示意性示出打印步驟；以及

圖3至圖6示出構(gòu)圖后的電子器件的示例。

參照?qǐng)D1，圖1a表示多孔膜片10，例如，具有大致25nm的孔徑的親水性硝酸纖維素膜片(NCM)。圖1b示出打印到多孔膜片上的疏水性掩模12，例如，具有大致25μm的高度的打印了蠟的掩模(WPM)。掩模12遵循與電子器件或結(jié)構(gòu)20的期望圖案互補(bǔ)的圖案(參見圖1b和圖1e)，并且留下達(dá)到膜片10的表面的對(duì)應(yīng)開口11。

圖1c示出由于通過(guò)多孔膜片對(duì)電子材料的懸浮液進(jìn)行真空過(guò)濾而沉積在多孔膜片10的非打印區(qū)域上的電子材料22，該電子材料例如非導(dǎo)電氧化石墨烯(oGO)，該懸浮液例如水性懸浮液，非打印區(qū)域上即掩模12所留下的開口11上。也就是說(shuō)，液體例如水通過(guò)膜片10過(guò)濾并且電子材料22沉積到開口11內(nèi)(回想打印掩模12是疏水性的)和多孔膜片的非打印區(qū)域上。由于打印掩模12遵循與電子器件的期望圖案互補(bǔ)的圖案，因此沉積的電子材料22遵循該期望圖案。

圖1d示出多孔膜片10、打印掩模12和電子材料22的組件被翻轉(zhuǎn)并且貼著柔性基板30(例如，PET)由施加例如600kg的力的擠壓壓印件50(例如，PDMS壓印件)擠壓。該組件與基板30接觸的面是具有打印掩模12和沉積在所述掩模所留下的開口11上的電子材料22的面。

圖1e示出相比于電子材料22和柔性基板30之間(參見圖1e)在電子材料22和多孔膜片10之間的范德華相互作用較弱，憑借壓印件50所施加的壓力而轉(zhuǎn)印到柔性基板30上的變換成電子器件20的電子材料。

圖2示出在計(jì)算機(jī)和打印機(jī)(例如，Xerox ColourQube 8570printer)的輔助下打印蠟掩模12的處理。掩?？梢允怯捎?jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的并且這些設(shè)計(jì)可被蠟打印到硝酸纖維素片材10上。開口11限定期望電極圖案(這些開口是掩模的互補(bǔ)或“負(fù)片”)。

圖3a示出打印在多孔膜片101上并且留下一些開口111的掩模121的示例，圖3b示出電子器件201，其與開口111匹配并因此與掩模121互補(bǔ)并且已被轉(zhuǎn)印到柔性基板301上。這是形成電子器件210的方形電極的示例。

圖4a示出打印在多孔膜片102上并且留下一些開口112的掩模122的示例，圖4b示出電子器件202，其與開口112匹配并因此與掩模122互補(bǔ)并且已被轉(zhuǎn)印到柔性基板302上。這是形成電子器件202的叉指電極的示例。

圖5b示出柔性基板303上的電子器件203的示例并且圖5a更詳細(xì)地示出一對(duì)對(duì)應(yīng)電極。這是形成電子器件203的圓形叉指電極的示例。

圖6b示出柔性基板304上的電子器件204的示例并且圖6a更詳細(xì)地示出一對(duì)對(duì)應(yīng)電極。這是形成電子器件204的電極微陣列的示例。

自然地，對(duì)于不同示例，這些材料可有所不同，針對(duì)一些元件，材料可相同而針對(duì)其他元件，材料可不同，或者相似元件的材料可一直相同。并且，在柔性基板上可形成任何合適數(shù)量的電極(或電極組件)或甚至在同一基板上可形成不同的電極或組件。

關(guān)于在例如有機(jī)基板上形成例如oGO結(jié)構(gòu)的方法，首先，使用例如蠟打印機(jī)(圖2)將NCM構(gòu)圖成期望形狀。通過(guò)二進(jìn)制顏色編碼方案來(lái)對(duì)要打印區(qū)域定界。被賦予正值(或者在二進(jìn)制編程語(yǔ)言中是1)的顏色區(qū)域是要蠟打印的(參見圖1b中的12)，而被給定負(fù)值(0)的非顏色區(qū)域被留下不打印以隨后用作過(guò)濾器(開口11)。將oGO的水性懸浮液傾倒到掩模上，然后通過(guò)這些未覆蓋區(qū)域11進(jìn)行過(guò)濾。

將WPM安置在過(guò)濾玻璃上并且過(guò)濾oGO懸浮液(處于期望濃度)，從而在WPM上留下oGO網(wǎng)(圖1c)。在相關(guān)領(lǐng)域中，其他團(tuán)隊(duì)已經(jīng)報(bào)道了oGO懸浮液的濃度和體積對(duì)過(guò)濾速率的影響強(qiáng)。然而，在這種情況下，過(guò)濾區(qū)域的減小導(dǎo)致壓力大幅減小，因此導(dǎo)致較緩慢的過(guò)濾。因此，相反地，決定僅僅去除未過(guò)濾的oGO。

將上面有oGO 22的WPM放置在基板30上并且將組件經(jīng)受垂直壓力(圖1d)，從而在基板表面上留下構(gòu)圖后的oGO器件或機(jī)構(gòu)20(例如，電極)(圖1e)。假設(shè)轉(zhuǎn)印涉及兩個(gè)相關(guān)步驟：從WPM排出oGO并且將它附接到基板表面。發(fā)明人相信，僅通過(guò)空氣/濕度壓力來(lái)進(jìn)行排出并且在范德華力的作用下促成附接，因?yàn)槿缢鶊?bào)道的，在oGO/NCM界面處的值低于oGO/基板界面處的值。

另外，作為目前被視為順從于專用技術(shù)的技術(shù)構(gòu)思的證據(jù)，使用了配備輥對(duì)輥硬件的蠟打印機(jī)將成形的oGO轉(zhuǎn)印到PET基板上。輥對(duì)輥機(jī)器可用于將基板片材供給到打印機(jī)中并且用于打印蠟，并且必須施加足以轉(zhuǎn)印oGO的壓力。這種方法使得更有可能以工業(yè)規(guī)模簡(jiǎn)單、快速地打印這種類別的oGO器件。

測(cè)量WPM的橫向高度并且評(píng)估其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。蠟打印的方向(水平或垂直)是用于評(píng)價(jià)的重要參數(shù)，因?yàn)樗绊懥司€邊緣的分辨率和形狀。當(dāng)垂直地打印線時(shí)，得到最佳分辨率，因?yàn)樗鼪](méi)有導(dǎo)致邊界上的任何系統(tǒng)曲線。還評(píng)價(jià)不同的蠟掩模形狀。附圖中示出(圖3a和4a)或隱含(圖5和圖6)的所有掩模呈現(xiàn)了200至300μm的范圍內(nèi)的可接受設(shè)計(jì)，這與用于打印到紙或NCM上的文獻(xiàn)值是一致的。WPM的橫向切割示出大約25μm的平均高度。研究5個(gè)月內(nèi)室溫下的蠟在WPM上的橫向擴(kuò)展的改變并且沒(méi)有觀察到明顯的變形或擴(kuò)展。因此得到這些WPM是長(zhǎng)期穩(wěn)定的結(jié)論。

已經(jīng)使用蠟打印方法來(lái)創(chuàng)建用于打印oGO器件或平臺(tái)的各種不同掩模(圖3至6)。在一般過(guò)程中，首先將WPM疊到過(guò)濾玻璃上，隨后將5mL的oGO水性懸浮液(0.1mg/mL)通過(guò)它過(guò)濾5分鐘。去除未被過(guò)濾的oGO溶液(并且可隨后重新使用)，從而在膜片10上留下oGO網(wǎng)22，如圖1c中呈現(xiàn)的。oGO懸浮液的濃度、體積和過(guò)濾時(shí)間均依賴于過(guò)濾壓力并且可根據(jù)期望終端應(yīng)用的需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。該方法比之前報(bào)道的方法快并且還是可控的。

還原的氧化石墨烯(rGO)是導(dǎo)體并且可通過(guò)用肼蒸氣對(duì)相應(yīng)oGO產(chǎn)物進(jìn)行還原而得到的。

本W(wǎng)PM方法和后續(xù)還原可用于對(duì)各種類型的電子器件構(gòu)圖，如常見的叉指電極(IDE，圖4)、圓形IDE(圖5)、或能適用于多檢測(cè)應(yīng)用的多陣列微電極系統(tǒng)(圖6)。

在圖3中，Ogo制成的四個(gè)方形201構(gòu)圖在PET膜301上，然后進(jìn)行還原以使它們導(dǎo)電。接下來(lái)，可形成oGO制成的多個(gè)300μm的圓形，然后將其轉(zhuǎn)印到膜上的rGO方形，從而留下圓形oGOu圖案，以構(gòu)建通過(guò)噴墨打印銀墨水而布線的一體系統(tǒng)。這種構(gòu)建使得各種各樣的納米材料和/或生物材料能夠結(jié)合到器件并且還利用oGO的性質(zhì)。(透明)電子器件的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像表明oGO是有效的并且形狀被良好地限定。

沉積到不同柔性基板302(例如，玻璃、PEN、PET、醋酸纖維素、塑料粘合劑膜、蠟改性紙等)上的圖4b的常見IDE 202的EIS(電化學(xué)阻抗譜)響應(yīng)表明多種領(lǐng)域中的應(yīng)用的令人感興趣的行為，包括生物感測(cè)和能源(例如，太陽(yáng)能電池)。所得結(jié)果引起得到各種各樣功能化的柔性透明rGO電極。打印到不同柔性材料上的常見IDE的EIS響應(yīng)在電極-電解液界面阻抗(EEII)方面有所不同，其可歸因于各個(gè)基板的表面粗糙度、柔性和疏水性的差異，因?yàn)檫@些因素將影響所打印的oGO的形態(tài)。PEN和柔性玻璃表現(xiàn)出最低EEII，而塑料粘性膜和醋酸纖維素提供最高值。

然而，PET提供就成本、透明度和柔性而言的最佳折中，并且選擇PET以進(jìn)一步研究oGO濃度對(duì)IDE性能(如通過(guò)EIS測(cè)得的)的影響。oGO濃度的增大與EII的減小相關(guān)進(jìn)而與rGO的導(dǎo)電率增大相關(guān)，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。通過(guò)對(duì)類似的玻璃IED的AFM(原子力顯微鏡)研究，間接確認(rèn)了這種趨勢(shì)，因?yàn)镻ET因其粗糙度而言并不很適于納米AFM測(cè)量。

總之，本公開報(bào)道了通過(guò)高度穩(wěn)定的微尺度WPM將oGO構(gòu)圖在柔性基板上的新穎的通用可定制方法。這些掩模能夠以針對(duì)不同應(yīng)用所關(guān)注的各種形狀控制oGO的打印。這里報(bào)道的oGO打印技術(shù)就便利度、成本和可能的終端應(yīng)用而言優(yōu)于之前報(bào)道的用于制造基于GO的器件的方法：例如，它不需要使用潔凈室。應(yīng)該最終為諸如傳感器和微傳感器這樣的基于GO的器件的大陣列的即時(shí)、低成本工業(yè)制造做好準(zhǔn)備。

雖然在本說(shuō)明書中只示出和描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但在不脫離隨附權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍的情況下，技術(shù)人員應(yīng)該能夠根據(jù)每種情況的特定需要而引入修改形式并且其任何技術(shù)特征被技術(shù)上等同的其他技術(shù)特征取代。

例如，雖然在附圖中將電子器件呈現(xiàn)為黑色，但它們可以是透明或半透明的。