一種銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法
【專利摘要】一種銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。首先分別配制反應(yīng)體系A(chǔ)（銅鹽和銻鹽以及單質(zhì)硫超聲溶解于乙二胺中）和反應(yīng)體系B（鋅鹽與錫鹽的水溶液），然后將體系A(chǔ)與體系B超聲混合、密封后加熱到200℃，然后保溫反應(yīng)7～24小時(shí)，最后取下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明通過(guò)加入適量的銻化合物，使得銅離子、Sb離子與硫反應(yīng)生成流動(dòng)相的銅銻硫化合物，促進(jìn)Cu2ZnSnS4的生長(zhǎng)，同時(shí)Cu2ZnSnS4納米顆粒的晶粒尺寸更加均勻。本發(fā)明制備的銅鋅錫硫納米顆粒結(jié)晶性好，不存在其他雜相，顆粒大小分布更均勻；在流動(dòng)相參與下，反應(yīng)時(shí)間大大縮短；制備過(guò)程僅需密封加熱設(shè)備，步驟簡(jiǎn)單，易大批量生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏太陽(yáng)能由于其綠色、環(huán)保、輕便、用之不竭等無(wú)法替代的特點(diǎn)被業(yè)界認(rèn)為是未來(lái)理想的能源。其中，Cu2ZnSnS4(簡(jiǎn)稱CZTS)薄膜太陽(yáng)能電池被業(yè)界認(rèn)為是一種非常有前景的光伏材料。
[0003]相較于其他類型的太陽(yáng)能電池，CZTS薄膜太陽(yáng)能電池具有以下優(yōu)勢(shì)：第一、可見光吸收系數(shù)高，可高達(dá)IO5CnT1數(shù)量級(jí)。第二、電池器件非常的薄，消耗的材料很少，薄膜太陽(yáng)能電池的整個(gè)器件厚度只有幾個(gè)微米，所以非常適合在特殊環(huán)境下使用。第三、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，制造成本與能量?jī)斶€時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)的低于硅基太陽(yáng)能電池。第四、CZTS電池的穩(wěn)定性比較好，基本不會(huì)衰減。第五、CZTS不含有毒元素及貴金屬，被譽(yù)為是未來(lái)理想的太陽(yáng)能電池。
[0004]CZTS太陽(yáng)能的制備方法主要有蒸發(fā)法、濺射法和納米顆粒法等，如Wang K等人(Wang K, Gunawan O, Todorov T,Shin B,Chey SJ, Bojarczuk NA, Mitzi D,Guha S.2010.Applied PhysicsLetters, 97:143508)通過(guò)蒸發(fā)各組分,再經(jīng)過(guò)熱處理，制備得到了轉(zhuǎn)化效率為 6. 8% 的 CZTS 太陽(yáng)能電池。Katagiri H 等（Katagiri H, Jimbo K, Yamada S, KamimuraT, Maw WS, Fukano T, ItoT, Motohiro T. 2008. Applied Physics Express, 1:041201)通過(guò)Cu, SnS, and ZnS三靶共濺射的方式成功制備了效率為6. 7%的CZTS電池。周珊珊等(周珊珊，譚瑞琴，宋偉杰，許煒，沈祥，戴世勛，徐鐵峰，聶秋華.一種制備銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池吸收層薄膜的方法[P].中國(guó)發(fā)明專利，CN103165748A. 2013-06-19)用Cu-Zn-Sn合金作為靶材進(jìn)行單靶濺射，合金預(yù)熱后退火制備得到CZTS薄膜。但以上蒸發(fā)法和濺射法，在制備過(guò)程當(dāng)中都面臨儀器昂貴、不易大批量生產(chǎn)等不足之處。董立峰等(董立峰，隋靜，曹磊.一種銅鋅錫硫薄膜的水熱合成制備方法[P].中國(guó)發(fā)明專利，CN103194739A. 2009-07-10)用金屬鹽溶液調(diào)節(jié)PH加入硫源水熱的方法制備CZTS顆粒，但是顆粒均一性較差。利用以上方法制備得到的CZTS顆粒都存在結(jié)晶性和顆粒均一性較差的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有銅鋅錫硫（CZTS)納米顆粒材料制備技術(shù)中普遍存在的結(jié)晶性較差、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種效率更高的銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，該方法所制備的銅鋅錫硫納米顆粒具有結(jié)晶性好、粒徑分布更加均勻。
[0006]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0007]一種銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，包括以下步驟：
[0008]步驟I :將能溶于乙二胺的銅鹽化合物和銻鹽化合物以及單質(zhì)硫粉超聲溶解于乙二胺中，得到反應(yīng)體系A(chǔ)，其中銅、銻和硫的摩爾比為Cu:Sb:S=2: [O. I~O. 3] :4 ;
[0009]步驟2 :將鋅與錫的水溶性化合物溶于水中，得到反應(yīng)體系B ；[0010]步驟3 :將體系A(chǔ)與習(xí)題B超聲混合，得到體系C，所述體系C中銅、鋅、錫和硫的摩爾比為 Cu: Zn: Sn: S=2:1:1:4 ；
[0011]步驟4 :將體系C密封后加熱到200°C，然后保溫反應(yīng)7~24小時(shí)；
[0012]步驟5 :反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，取下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌，得到銅鋅錫硒納米顆粒。
[0013]需要說(shuō)明的是：
[0014]I、步驟I中步驟I中所述銅鹽化合物和銻鹽化合物為鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽。
[0015]2、步驟2中所述鋅與錫的水溶性化合物為硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
[0016]3、步驟2中選用的Zn化合物、Sn化合物硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
[0017]4、步驟5中取下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌時(shí)，采用水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷為洗滌劑。
[0018]本發(fā)明的核心實(shí)質(zhì)在于在利用單質(zhì)硫與銅化合物、Zn化合物和Sn化合物在溶液體系中進(jìn)行水熱反應(yīng)制備Cu2ZnSnS4納米顆粒的過(guò)程中，加入適量的銻化合物，使得銅離子、Sb離子與硫反應(yīng)生成流動(dòng)相的銅鋪硫化合物，該流動(dòng)相的銅鋪硫化合物能夠在反應(yīng)體系中促進(jìn)Cu2ZnSnS4的生長(zhǎng),從而起到催化劑的作用。同時(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在由銅鋪硫化合物流動(dòng)相參與反應(yīng)的過(guò)程中，Cu2ZnSnS4納米顆粒的晶粒尺寸更加均勻。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及突出性效果在于：（1)制備得到的銅鋅錫硫納米顆粒結(jié)晶性好，不存在其他雜相及雜質(zhì)，顆粒大小分布更均勻；（2)在流動(dòng)相參與下，反應(yīng)時(shí)間大大縮短；
(3)實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程僅需密封加熱設(shè)備，步驟簡(jiǎn)單，易大量制備。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖I為本發(fā)明流程示意圖。
[0021]圖2本發(fā)明制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料的XRD圖。
[0022]圖3為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，以下實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定。
[0024]實(shí)施例I
[0025]a.分別制備以下兩種溶液：
[0026]溶液A :稱取 0.02molCuCl2、0. 04mol S、0.0Olmol SbCl3 于裝有 IOmol 乙二胺的20ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜當(dāng)中，超聲溶解10分鐘。
[0027]溶液B :稱取0.01molZnCl2、0.0ImoISnSO4于裝有4ml去離子水的25ml燒杯中，超
聲溶解10分鐘。
[0028]b.將溶液B倒入裝有溶液A的20ml反應(yīng)爸當(dāng)中，再用2ml水沖洗燒杯后倒入反應(yīng)釜，將裝有16ml溶液的反應(yīng)釜超 聲溶解10分鐘。
[0029]c.將反應(yīng)釜密封后放入到烘箱當(dāng)中，升溫至200°C，保溫7小時(shí)。
[0030]d.待上述反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將下層黑色分散系取出，經(jīng)過(guò)3次乙醇離心清洗去除雜質(zhì)，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0031]實(shí)施例2
[0032]a.分別制備以下兩種溶液：
[0033]溶液A :稱取 0.02mol Cu (NO3) 2、0· 04mol S、0. 002mol Sb (NO3) 3 于裝有 IOmol 乙二胺的20ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜當(dāng)中，超聲溶解10分鐘。
[0034]溶液B :稱取O. Olmol ZnSO4、O. O ImoISnSO4于裝有4ml去離子水的25ml燒杯中，
超聲溶解10分鐘。
[0035]b.將溶液B倒入裝有溶液A的反20ml應(yīng)爸當(dāng)中，再用2ml水沖洗燒杯后倒入反應(yīng)釜，將裝有16ml溶液的反應(yīng)釜超聲溶解10分鐘。
[0036]c.將反應(yīng)釜密封后放入到烘箱當(dāng)中，升溫至200°C，保溫12小時(shí)。
[0037]d.待上述反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將下層黑色分散系取出，經(jīng)過(guò)3次去離子水離心清洗去除雜質(zhì)，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0038]實(shí)施例3
[0039]a.分別制備以下兩種溶液：
[0040]溶液A :稱取 0.02mol Cu (acac) 2 (乙酸丙麗銅）、0· 04mol S、0. 002mol SbCl3 于裝有IOmol乙二胺的20ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜當(dāng)中，超聲溶解10分鐘。
[0041]溶液B :稱 取 O. Olmol Zn (NO3)2>O. OImoISnSO4 于裝有 4mI 去離子水的 25ml 燒杯
中，超聲溶解10分鐘。
[0042]b.將溶液B倒入裝有溶液A的反20ml應(yīng)爸當(dāng)中，再用2ml水沖洗燒杯后倒入反應(yīng)釜，將裝有16ml溶液的反應(yīng)釜超聲溶解10分鐘。
[0043]c.將反應(yīng)釜密封后放入到烘箱當(dāng)中，升溫至200攝氏度，保溫24小時(shí)。
[0044]d.待上述反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將下層黑色分散系取出，經(jīng)過(guò)3次去離子水離心清洗去除雜質(zhì)，得到銅鋅錫硫納米顆粒。
[0045]上述實(shí)施方式所制備的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖如圖I所示，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度（Intensity),橫坐標(biāo)為衍射角（2 Θ )。其中（a)為實(shí)施例I制備的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖，（b)為實(shí)施例2制備的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖，（c)為實(shí)施例3制備的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖。從圖I中可以看出，本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料具有很高的相純度，結(jié)晶性好，而且無(wú)雜峰。
[0046]本發(fā)明制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料的SEM照片如圖2所示，從圖2中可以看出，本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料具有納米級(jí)尺寸，且大小非常均勻，結(jié)晶性非常好。
[0047]表1為本發(fā)明三個(gè)實(shí)施例所制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料的EDS分析結(jié)果，從表中可以看出本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫納米顆粒材料各成分比例與原料添加的成分比例基
本無(wú)差。
[0048]表1 :各實(shí)施例所制備的銅鋅錫硫納米顆粒中各元素摩爾比
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，包括以下步驟： 步驟I:將能溶于乙二胺的銅鹽化合物和銻鹽化合物以及單質(zhì)硫粉超聲溶解于乙二胺中，得到反應(yīng)體系A(chǔ)，其中銅、銻和硫的摩爾比為Cu:Sb:S=2: [O. I~O. 3] :4 ; 步驟2 :將鋅與錫的水溶性化合物溶于水中，得到反應(yīng)體系B ； 步驟3 :將體系A(chǔ)與習(xí)題B超聲混合，得到體系C，所述體系C中銅、鋅、錫和硫的摩爾比為 Cu: Zn: Sn: S=2:1:1:4 ； 步驟4 :將體系C密封后加熱到200°C，然后保溫反應(yīng)7~24小時(shí)； 步驟5 :反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，取下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌，得到銅鋅錫硒納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所述銅鹽化合物和銻鹽化合物為鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，其特征在于，步驟2中所述鋅與錫的水溶性化合物為硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫納米顆粒材料的制備方法，其特征在于，步驟5中取下層黑色粉末經(jīng)離心、洗滌時(shí)，采用水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷 為洗滌劑。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103482687SQ201310446545
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張庶, 孫一靈, 向勇 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)