一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法，屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】。其以磁性金屬納米粒子為核，以金屬氧化物為殼層。制備方法：步驟一：配制高分子分散劑分散的含鹽有機溶劑溶液；步驟二：配制還原劑溶液；步驟三：將所配置反應(yīng)液置于微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)并在氮氣保護(hù)環(huán)境中收集產(chǎn)物；步驟四：洗滌分離得到超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。本發(fā)明可一步獲取具有均勻致密的殼層的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，并且殼層能有效阻止核的進(jìn)一步氧化，提高了材料的穩(wěn)定性，制備方法簡單。
【專利說明】一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有獨特的磁學(xué)性能，磁性納米顆粒一直在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及信息存儲領(lǐng)域備受關(guān)注。磁性納米粒子間的相互作用容易造成粒子問的團(tuán)聚，而且當(dāng)尺寸小到納米尺度雖然提高了顆粒的反應(yīng)活性，但在某些場合很容易反應(yīng)失活(如金屬磁性離子很容易被氧化)而喪失其優(yōu)異物化性能(如磁性能)，從而阻礙了粒子的應(yīng)用。通過將高介電常數(shù)的材料(如A1203)或者具有良好光學(xué)性能的材料(如金、銀)和磁性材料(如Co、Fe)復(fù)合在一起形成磁性材料為核-貴金屬或金屬氧化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米材料，不但可以使磁性核芯免受外界的侵蝕(如氧化)，也可通過表面容易修飾的貴金屬在核上修飾上空間分隔官能團(tuán)而避免納米尺度材料的易團(tuán)聚特性、進(jìn)而修飾上需要的表面功能基團(tuán)，同時可以利用各層間的納米尺度的量子耦合效應(yīng)調(diào)節(jié)其光學(xué)和磁性能或激發(fā)出獨特的磁、光特性，使其具有更獨特的性能，從而獲得可更廣泛的應(yīng)用。但是構(gòu)成核、殼的這兩類材料一般是不太或根本不相容的，在納米尺度上使殼層材料完整密實包裹在核芯材料上非常困難，至今仍是一個極具挑戰(zhàn)性的課題。見參考文獻(xiàn)【1】:L.Zhen, Y.X.Gong, J.T.Jiang, C.Y.Xu, ff.Z.Shaoet al.Synthesis of CoFe/Al203composite nanoparticles as the impedance matchinglayer of wideband multilayer absorber.J.Appl.Phys.109，07A332 (2011)。參考文獻(xiàn)【2】:Dai J.T., Du Y.K., Yang P..Preparation and characterization of Pt/Co-CoreAu-Shell magneticnanopartic1es[J].Z.Anorg.Allg.Chem, 2006, 632(6):1108-1111。此外，該類材料室溫下基本為超順磁的，又由于外層的金殼層具有優(yōu)異的光學(xué)性能使得該核殼結(jié)構(gòu)材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，但是這種核殼納米顆粒的制備方法復(fù)雜，產(chǎn)出率很低，因此目前仍處于研究階段。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提出一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法，
[0004]本發(fā)明超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其特征在于，是以金屬磁性納米顆粒為核，金屬氧化物為殼的多層結(jié)構(gòu)材料，金屬磁性納米顆粒的尺寸在0.2-5納米范圍，金屬氧化物殼的厚度為0.2-5納米，其中金屬磁性納米顆粒為金屬Co、N1、CoFe、NiFe、NiCo、FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl，或者 FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl 中鋁替換為其他易氧化金屬，Zn、Cd、In、Ga、Ge、Sn、Sb、B1、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zr、Sc、T1、Nb、Hf、Ta、V、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu ;金屬氧化物殼為金屬磁性納米顆粒中某金屬的氧化物。根據(jù)材料成分和晶相結(jié)構(gòu)不同，這些材料即可為鐵磁性材料，又可成為超順磁性材料。
[0005]本發(fā)明提出了上述超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備方法，其制備過程包括以下幾個步驟:
[0006]步驟一:將高分子分散劑、金屬的鹽溶于有機溶劑中得到高分子分散劑分散的含鹽混合溶液；其中有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺，高分子分散劑質(zhì)量:鹽物質(zhì)的量:有機溶劑體積為(0.04?4.0g): (0.15?15mmol):50ml ；所述的金屬的鹽至少有一種含有結(jié)晶水。金屬的鹽為溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺的鹽；
[0007]步驟二:將還原劑溶于50ml N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺，得到還原劑溶液；其中每0.015g-5g還原劑對應(yīng)50ml溶劑；
[0008]步驟三:用注射器分別抽取相同體積的步驟一和步驟二所配置的溶液置于注射泵上，流速調(diào)節(jié)為:0.0lml/min?10ml/min,使兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；
[0009]步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，離心分離，使納米粒子從水溶液中沉降下來，倒掉上清液，得到沉降物，將與上清液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌后，得到超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0010]高分子分散劑為包含一種或兩種的如下物質(zhì):聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素羧酸胺。金屬鹽為金屬磁性納米顆粒中金屬的鹽，如鐵鹽、鉆鹽、鎮(zhèn)鹽和招鹽混合鹽；鐵鹽、鉆鹽和招鹽的混合鹽；鐵鹽和招鹽的混合鹽；鈷鹽和鋁鹽的混合鹽；鎳鹽和鋁鹽的混合鹽；鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和稀土元素及鋁鹽的混合鹽。鋁鹽也可以用鋅鹽、鎂鹽等所述的易氧化金屬的鹽替代。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0012]1、本發(fā)明提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法，其采用微流控方法制備，制備方法簡單，僅需一步即可獲得核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；
[0013]2、本發(fā)明提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，具有獨特的磁性能，在醫(yī)學(xué)分子影響、超微電磁波、磁場、聲場信號探測等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用；
[0014]3、本發(fā)明提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，所制備的顆粒具有核殼雙層結(jié)構(gòu)，核為磁性核，殼層為一層致密的氧化膜，能夠有效的阻止磁性核的進(jìn)一步氧化，從而提高了磁性納米顆粒的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1:本發(fā)明提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的微流控制備方法示意圖；
[0016]圖2:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒透射電子顯微鏡照片；
[0017]圖3:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒核殼尺寸分布圖；
[0018]圖4:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的能譜譜圖；
[0019]4-1 為 CoFeAl@Al203 核的能譜，4-2 為 CoFeAl@Al203 殼的能譜；
[0020]圖5:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的磁滯回線；
[0021]圖6:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的XRD譜圖；
[0022]圖7:實施例1中制備出的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的T1加權(quán)成像(T1WI)掃描結(jié)果；7_1為不同濃度的COFe@Al203以及超純水在實驗前的照片，用于和之后的核磁共振成像圖作對比(最下方為超純水);7-2為7-1不同濃度的CoFe@Al203TlWI的核磁共振成像圖，7_3為T1WI (核磁共振T1加權(quán)項)掃描結(jié)果。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]本發(fā)明提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，使用微流體法一步合成，制備裝置圖如圖1所示，具體包括以下幾個步驟:
[0025]步驟一:將0.04?4.0g高分子分散劑、0.15?15mmol的鹽溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散劑分散的含鹽混合溶液；所述的鹽為鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽或鋁鹽，或者為上述任意兩種鹽的混合鹽，混合比例任意，優(yōu)選為氯酸鹽，兩種鹽的混合時，優(yōu)選摩爾比為1:1。所述的鐵鹽為FeCl2.4H20，所述的鋁鹽為A1C13，所述的鈷鹽為CoCl2.6H20 ;招鹽可以換為鋅鹽或者其他易氧化金屬鹽。
[0026]所述的高分子分散劑為如下物質(zhì)中的一種或兩種:聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PPA)、馬來酸酐、檸檬酸鈉、檸檬酸、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素羧酸胺，優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮。
[0027]步驟二:配置還原劑溶液；
[0028]所述的還原劑溶液為用無水有機溶劑溶解的強還原劑，可以是將0.015?1.5gNaBH4溶于50mL N-甲基吡咯烷酮中，得到的無色透明溶液；也可以是溶有LiBH(C2H5)3的四氫呋喃溶液。還原劑的溶液濃度相同。
[0029]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v調(diào)節(jié)為:0.0lml/min?10ml/min,如圖1所示,Heater為反應(yīng)器部分的加熱裝置，根據(jù)需要調(diào)整溫度。使兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；所述的溫度范圍是根據(jù)兩種溶液性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)的，調(diào)節(jié)的原則為保證兩種溶液在微流道內(nèi)可以順利進(jìn)行反應(yīng)，在出現(xiàn)阻塞或者不反應(yīng)情況是，適當(dāng)?shù)慕档突蛘咛岣邷囟取?br> [0030]步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，將其溶液在轉(zhuǎn)速為10000?30000r/min下離心30min?180min,使納米顆粒從溶液中沉降下來，倒掉上清液，得到沉降物。將與上清液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌后，收集最終底部黑色沉降物即為本發(fā)明的最終產(chǎn)品——超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。所述的反復(fù)洗滌，一般優(yōu)選洗滌2?3次，目的是將溶液中的高分子分散劑洗掉，同時還要保證超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的完整性。
[0031]上述方法制備得到的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有核殼雙層結(jié)構(gòu)，殼層為一層致密的氧化膜，能夠有效的阻止磁性核的進(jìn)一步氧化，從而提高了該納米顆粒材料的穩(wěn)定性。所得到的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒是以金屬磁性納米顆粒為核，金屬氧化物為殼的多層結(jié)構(gòu)材料，其中磁性核為金屬 Co、Fe、N1、CoFe、NiFe、NiCo、FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl,(其中鋁可以替換為其他易氧化金屬，Zn, Cd, In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Mg, Ca, Ba, Sr, Y,Zr, Sc, Ti, Nb, Hf, Ta, V, Ce, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu),外殼為內(nèi)層金屬的氧化物，如鋁的氧化物A1203。
[0032]實施例1:[0033]本實施例中提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備方法，具體包括以下幾個步驟:
[0034]步驟一:將0.43g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為10000)、0.3618mmol的FeCl2.4Η20、0.4425mmol 的 A1C13、0.311mmol 的 CoCl2.6H20 溶于 50ml N_ 甲基吡咯烷酮
中，得到高分子分散劑分散的含鐵混合鹽溶液；
[0035]步驟二:將0.2g NaBH4溶于50ml N_甲基吡咯烷酮中，得到其無色透明溶液；
[0036]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v調(diào)節(jié)為:0.8ml/min,使上述兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到由穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；
[0037]步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，將其溶液在轉(zhuǎn)速為20000r/min下離心60min,使納米顆粒從溶液中沉降下來,倒掉上層液,得到沉降物。將與上層液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌2次后，收集最終底部黑色沉降物即為本實施例的最終產(chǎn)品以CoFeAl為核、A1203為殼的 CoFeAl@Al203。
[0038]從圖2所示的該納米顆粒CoFeAl@Al203的透射電子顯微鏡照片可以看出，顆粒內(nèi)外層襯度存在明顯的差異，說明了該所制備的納米顆粒具有核層及殼層的結(jié)構(gòu)。圖3為所制備顆粒的核殼尺寸分布圖，從圖中可知，核的直徑尺寸分布2.27±0.9nm,殼的厚度尺寸分布為2.25±0.7nm。圖4為核和殼的能譜分析結(jié)果，由于顆?？偝叽缭?nm左右，透射電鏡分析精度有限，測得的核和殼的成分并不精確，只能大概的說明殼中含有的A1203的含量比核中的含量高。其室溫的磁滯回線如圖5所示。表明其飽和磁感應(yīng)強度MsSl5.8183emu/g，曲線過原點，由以上磁性數(shù)據(jù)可得，所制備的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒為超順磁納米顆粒。圖6為材料的X射線衍射分析結(jié)果，該圖譜中35.152°和43.355處出現(xiàn)各有一個寬峰，在25.578處有一小峰，經(jīng)分析，其與氧化鋁峰位一致，說明所制備的顆粒外殼部分是氧化鋁。且所得的XRD圖譜的峰很寬且峰強度很低，與所制備的顆粒核殼總尺寸在5nm左右結(jié)果相符。該材料可以用作生物醫(yī)學(xué)用核磁共振呈像增強劑，圖6為不同濃度的COFe@Al203的T1加權(quán)成像(T1WI)的核磁共振成像圖，從測試結(jié)果知，COFe@Al203納米顆粒有較強、較穩(wěn)定的縮短T1時間的作用，核磁共振顯影效果明顯，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
[0039]實施例2:
[0040]本實施例中提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備方法，具體包括以下幾個步驟:
[0041]步驟一:將(λ 2193g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為10000) ,0.3618mmol的FeCl2.4Η20、0.2115mmol 的 A1C13、0.311mmol 的 CoCl2.6H20 溶于 50ml N_ 甲基吡咯烷酮
中，得到高分子分散劑分散的含鐵混合鹽溶液；
[0042]步驟二:將0.1038g NaBH4溶于50mL N_甲基吡咯烷酮中，得到其無色透明溶液；
[0043]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v調(diào)節(jié)為:0.8ml/min,使上述兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到由穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；
[0044]步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，將其溶液在轉(zhuǎn)速為10000r/min下離心30min,使納米顆粒從溶液中沉降下來,倒掉上層液,得到沉降物。將與上層液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌3次后，收集最終底部黑色沉降物即為本發(fā)明的最終產(chǎn)品。
[0045]實施例3:
[0046]本實施例中提出的一種超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備方法，具體包括以下幾個步驟:
[0047]步驟一:將(λ 43g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為10000) ,0.6728mmol的FeCl2.4Η20、0.4425mmol的A1C13溶于50ml N-甲基吡咯烷酮中，得到高分子分散劑分散的含鐵混合鹽溶液；
[0048]步驟二:將0.2g NaBH4溶于50mL N_甲基吡咯烷酮中，得到其無色透明溶液；
[0049]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液20mL，置于注射泵上，流速v調(diào)節(jié)為:0.8ml/min,使上述兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到由穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；
[0050]步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，將其溶液在轉(zhuǎn)速為20000r/min下離心60min,使納米顆粒從溶液中沉降下來,倒掉上層液,得到沉降物。將與上層液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌2次后，收集最終底部黑色沉降物即為本發(fā)明的最終產(chǎn)品。
[0051]實施例4:
[0052]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的鋅鹽ZnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同。
[0053]實施例5:
[0054]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例3步驟一中的FeCl2.4Η20更換為同摩爾量的鈷鹽，其他各個步驟的制備過程與實施例3完全相同。
[0055]實施例6:
[0056]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例3步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的ZnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例3完全相同。
[0057]實施例7:
[0058]本實施例與實施例5的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的ZnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例5完全相同。
[0059]實施例8:
[0060]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的CaCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同。
[0061]實施例9:
[0062]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的MgCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同。
[0063]實施例10:
[0064]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的SnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同。
[0065]實施例Η:
[0066]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例3步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的CaCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例3完全相同。
[0067]實施例12:
[0068]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例3步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的MgCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例3完全相同。
[0069]實施例13:
[0070]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例3步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的SnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例3完全相同。
[0071]實施例14:
[0072]本實施例與實施例5的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的CaCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例5完全相同。
[0073]實施例15:
[0074]本實施例與實施例5的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的MgCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例5完全相同。
[0075]實施例16:
[0076]本實施例與實施例5的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的SnCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例5完全相同。
[0077]實施例17:
[0078]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的InCl3，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeln合金、殼層為Ιη203的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0079]實施例18:
[0080]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的CdCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為l-3nm CoFeCd合金、殼層為1-3納米CdO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0081]實施例19:
[0082]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的GaCl3，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeCd合金、殼層為Ga203的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0083]實施例19:
[0084]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的GeCl2，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeGe合金、殼層為GeO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0085]實施例20:
[0086]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Sb(N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeSb合金、殼層為Sb205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0087]實施例21:
[0088]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Bi (N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeBi合金、殼層為Bi205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0089]實施例22:
[0090]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Ba(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeBa合金、殼層為BaO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0091]實施例23:
[0092]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Υ(Ν03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeY合金、殼層為Y203的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0093]實施例24:
[0094]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Sr(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeSr合金、殼層為SrO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0095]實施例25:
[0096]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Zr(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeZr合金、殼層為ZrO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0097]實施例26:
[0098]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Sb(N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeSb合金、殼層為Sb205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0099]實施例27:
[0100]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Ti (N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeTi合金、殼層為TiO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0101]實施例28:
[0102]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Nb(N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeNb合金、殼層為Nb205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0103]實施例29:
[0104]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Hf (N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeHf合金、殼層為Η--的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0105]實施例30:
[0106]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的V(N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeV合金、殼層為V205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0107]實施例31:
[0108]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Ce(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeCe合金、殼層為CeO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0109]實施例32:
[0110]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的La(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeLa合金、殼層為LaO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0111]實施例33:
[0112]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Ta(N03)5其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeTa合金、殼層為Ta205的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0113]實施例34:
[0114]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Nd(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeNd合金、殼層為NdO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0115]實施例35:
[0116]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Pm(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFePm合金、殼層為PmO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0117]實施例36:
[0118]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Sm(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeSm合金、殼層為SmO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0119]實施例37:
[0120]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Eu(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeEu合金、殼層為EuO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0121]實施例38:
[0122]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Gd(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeGd合金、殼層為GdO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0123]實施例39:
[0124]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Tb(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeTb合金、殼層為TbO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0125]實施例40:
[0126]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Dy(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeDy合金、殼層為DyO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0127]實施例41:[0128]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Ho (N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeHo合金、殼層為HoO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0129]實施例42:
[0130]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Er(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeEr合金、殼層為ErO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0131]實施例43:
[0132]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Tm(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeTm合金、殼層為TmO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0133]實施例44:
[0134]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的Yb(N03)2其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeYb合金、殼層為YbO的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0135]實施例45:
[0136]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于，將實施例1步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的LuC13，其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，制備出核心為CoFeLu合金、殼層為Lu203的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0137]實施例46:
[0138]本實施例與實施例3的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的如下易氧化金屬的鹽:Cd，In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Mg, Ca, Ba, Sr, Y, Zr, Sc, Ti, Nb, Hf, Ta, V，Ce, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,其他各個步驟的制備過程與實施例3完
全相同。
[0139]實施例47:
[0140]本實施例與實施例5的區(qū)別僅在于，將實施例5步驟一中的A1C13更換為同摩爾量的如下易氧化金屬的鹽:Cd，In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Mg, Ca, Ba, Sr, Y, Zr, Sc, Ti, Nb, Hf, Ta, V，Ce, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,其他各個步驟的制備過程與實施例5完
全相同。
[0141]實施例48:
[0142]本實施例與以上實施例的區(qū)別僅在于，將以上實施例步驟二中的溶有NaBH4的N甲基吡咯烷酮溶液更換為相同濃度的溶有LiBH(C2H5)3的四氫呋喃溶液。其他各個步驟的制備過程與實施例1完全相同，同樣可以制備得到超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
[0143]上述的實施例中，所述的鈷鹽為CoCl2.6H20，所述的鐵鹽為FeCl2.4H20，所述的鋁鹽為A1C13，所述的鋅鹽為ZnCl2，鎂鹽為MgCl2.6H20,鈣鹽為CaCl2.6H20,錫鹽為SnCl2.2H20 ；Cd, In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi, Mg, Ca, Ba, Sr, Y, Zr, Sc, Ti, Nb, Hf, Ta, V, Ce, La, Nd, Pm，Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 等易氧化金屬的鹽。
[0144]在選用鹽時，一般優(yōu)先選用帶結(jié)晶水的鹽，若所用鹽無結(jié)晶水，則在制備過程中，在所配置的鹽溶液中加入少許的純凈水(0.1?100ul)，以用來形成A1203殼層。在案例1中，雖然用的是無水三氯化鋁，但所使用的鈷鹽以及鐵鹽均為含有結(jié)晶水的鹽，故鋁可以被氧化，進(jìn)而能夠得到ai2o3氧化物殼層。
【權(quán)利要求】
1.超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其特征在于，是以金屬磁性納米顆粒為核，金屬氧化物為殼的多層結(jié)構(gòu)材料，金屬磁性納米顆粒的尺寸在0.2-5納米范圍，金屬氧化物殼的厚度為0.2-5納米，其中金屬磁性納米顆粒為金屬Co、N1、CoFe、NiFe、NiCo、FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl，或者 FeAl、CoAl、NiAl、CoFeAl、NiFeAl、NiCoAl 中鋁替換為其他易氧化金屬，其他易氧化金屬為 Zn、Cd、In、Ga、Ge、Sn、Sb、B1、Mg、Ca、Ba、Sr、Y、Zr、Sc、T1、Nb、Hf、Ta、V、Ce、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;金屬氧化物殼為金屬磁性納米顆粒中某金屬的氧化物。
2.制備權(quán)利要求1所述的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟:步驟一:將高分子分散劑、金屬的鹽溶于有機溶劑中得到高分子分散劑分散的含鹽混合溶液；其中有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺，高分子分散劑質(zhì)量:鹽物質(zhì)的量:有機溶劑體積為(0.04?4.0g):(0.15?15mmol):50ml ;所述的金屬的鹽至少有一種含有結(jié)晶水；金屬的鹽為溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺的鹽；步驟二:將還原劑溶于50ml N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺，得到還原劑溶液；其中每0.015g-5g還原劑對應(yīng)50ml溶劑；步驟三:用注射器分別抽取相同體積的步驟一和步驟二所配置的溶液置于注射泵上，流速調(diào)節(jié)為:0.01ml/min?10ml/min,使兩種溶液在微流體反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到有氮氣保護(hù)的收集裝置中，得到穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液；步驟四:將穩(wěn)定分散的超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的溶液進(jìn)行超聲振蕩洗滌，離心分離，使納米粒子從水溶液中沉降下來，倒掉上清液，得到沉降物，將與上清液同樣體積的N-甲基吡咯烷酮加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，反復(fù)洗滌后，得到超小核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，高分子分散劑為包含一種或兩種的如下物質(zhì):聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素羧酸胺。
【文檔編號】B82Y40/00GK103646743SQ201310446082
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】季韶霞, 宋玉軍, 申曉淼, 李帥 申請人:宋玉軍