一種基于水溶液的銅鋅錫硫或/和硒薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜太陽能電池領域，涉及一種銅鋅錫硫砸薄膜的制備方法，具體涉及一種基于水溶液的銅鋅錫硫或/和砸薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，薄膜太陽能電池取得了廣泛的關注，其中最具代表性的銅銦鎵砸(CIGS)薄膜太陽能電池由于銅銦鎵砸薄膜的吸光系數(shù)大，帶隙窄能原因使得其電池的光電轉化效率較高。然而，銅銦鎵砸材料中銦鎵元素比較昂貴且在地殼中的含量較低，故銅銦鎵砸太陽能電池成本較高極大的限制了銅銦鎵砸薄膜電池的應用。經(jīng)過大家的研究發(fā)現(xiàn)，銅鋅錫硫、銅鋅錫砸或者銅鋅錫硫砸具有與銅銦鎵砸材料相類似的特性，其吸光系數(shù)約為14Cm \其帶隙為1~1.5 eV之間，且為直接帶隙材料。最新的報道顯示銅鋅錫硫砸薄膜電池光電轉化效率高達12.6 %，可見銅鋅錫硫砸材料的合成具有一定的前景。
[0003]銅鋅錫硫砸材料的制備主要分為兩大類:物理方法和化學方法。物理方法包括熱蒸發(fā)和濺射等方法，物理方法制備的銅鋅錫硫砸薄膜太陽能電池的最高效率為9.3 %，且物理方法設備昂貴，對真空度要求較高。而化學方法簡單易行得到了眾多人的關注，現(xiàn)常用的化學方法包括David等人提出的基于肼的方法、有機溶劑法(常用的有機溶劑如二甲基亞砜、二甲氧乙醇、吡啶、乙醇、二硫化碳、N-N，二甲基甲酰胺等)、納米粒子法等。這些化學方法確實簡單然而其不足在于肼等有機物存在毒，易爆等危險，而納米粒子法在納米粒子的合成過程中的提純過程較復雜且納米粒子表面常有長的修飾鏈不易于電子和空穴的傳輸。因此需要設計一種環(huán)保易行的方法制備銅鋅錫硫砸薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足而提供一種基于水溶液的銅鋅錫硫或/和砸薄膜的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種基于水溶液的銅鋅錫硫或/和砸薄膜的制備方法，它包括以下步驟:
Ca)將銅鹽、鋅鹽和錫鹽分別溶解在聚乙烯亞胺或其衍生物水溶液中，隨后分別置于超濾杯中超濾多次得到對應金屬的前驅體溶液；
(b)測量上述各金屬的前驅體溶液濃度，根據(jù)銅、鋅和錫的摩爾比量取對應體積的前驅體溶液，混合均勻得混合溶液；
(c)將所述混合溶液旋涂在基底上形成預制膜，隨后置于石英管式爐中，并在管式爐的進氣口放置硫粉或/和砸粉，在惰性氣體的氣流中加熱至400~600°C進行退火10~30 min即可。
[0006]優(yōu)化地，步驟(a)中，所述銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；所述鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅；所述錫鹽為氯化錫、硝酸錫或硫酸錫；所述聚乙烯亞胺衍生物為羧基化聚乙烯亞胺、磺酸化聚乙烯亞胺、酰基化聚乙烯亞胺、磷酸化聚乙烯亞胺。
[0007]優(yōu)化地，步驟(b)中，所述銅鹽、鋅鹽和錫鹽的摩爾比為1~1.8:1~1.5:1。
[0008]優(yōu)化地，步驟(C)中，所述基底為玻璃、石英、鈦、鉑、鋁或銅。
[0009]優(yōu)化地，所述步驟(c)中，在退火前取所述混合溶液進行熱重分析確定退火溫度。
[0010]由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點:本發(fā)明基于水溶液的銅鋅錫硫或/和砸薄膜的制備方法，通過將水溶液旋涂在基底上形成預制膜，并在管式爐的進氣口放置硫粉或/和砸粉進行退火，這樣制得的薄膜致密、各元素分布均勻，厚度可精確調(diào)節(jié)；配置的前驅體混合溶液在空氣中能穩(wěn)定的存放半年，重復性高；該方法屬于綠色的化學方法、設備簡單、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]附圖1為實施例1中混合溶液的熱重分析圖；
附圖2為實施例1中制得銅鋅錫硫薄膜的XPS圖譜；
附圖3為各實施例中制得薄膜的截面SEM圖:(a)實施例1，(b)實施例2，(c)實施例
3 ；
附圖4為基于實施例1中銅鋅錫硫砸薄膜的電池光電轉化效率曲線圖。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明基于水溶液的銅鋅錫硫或/和砸薄膜的制備方法，它包括以下步驟:(a)將銅鹽、鋅鹽和錫鹽分別溶解在聚乙烯亞胺或其衍生物水溶液中，隨后分別置于超濾杯中超濾(濾去未絡合的陰陽離子和分子量低于lOOOOg/mol的分子即可)多次得到對應金屬的前驅體溶液；(b)測量上述各金屬的前驅體溶液濃度，根據(jù)銅、鋅和錫的摩爾比量取對應體積的前驅體溶液，混合均勻得混合溶液；(c)將所述混合溶液旋涂在基底上形成預制膜，隨后置于石英管式爐中，并在管式爐的進氣口放置硫粉或/和砸粉，在惰性氣體的氣流中加熱至400~600°C進行退火10~30 min即可。通過將水溶液旋涂在基底上形成預制膜，并在管式爐的進氣口放置硫粉或/和砸粉進行退火，這樣制得的薄膜致密、各元素分布均勻，厚度可精確調(diào)節(jié)；配置的前驅體混合溶液在空氣中能穩(wěn)定的存放半年，重復性高；該方法屬于綠色的化學方法、設備簡單、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0013]步驟(a)中，所述銅鹽優(yōu)選為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅；所述鋅鹽優(yōu)選為氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅；所述錫鹽優(yōu)選為氯化錫、硝酸錫或硫酸錫；所述聚乙烯亞胺衍生物優(yōu)選為羧基化聚乙烯亞胺、磺酸化聚乙烯亞胺、?；垡蚁﹣啺?、磷酸化聚乙烯亞胺，聚乙烯亞胺衍生物是通過將聚乙烯亞胺與對應的物質反應而弓I入羧基、磺酸基、?；然鶊F的。步驟Cb)中，所述銅鹽、鋅鹽和錫鹽的摩爾比優(yōu)選為1~1.8:1~1.5:1，此時的薄膜電池光電轉化效率最高。步驟(C)中，所述基底為玻璃、石英、鈦、鉑、鋁或銅；基底在使用前分別用丙酮、乙醇各超聲15 min，基底最好為具有金屬背電極的玻璃，這樣制得的薄膜電極質量最好。步驟(c)中，在退火前取所述混合溶液進行熱重分析確定退火溫度，這樣能夠精確確定混合溶液的分解溫度，避免了退火的溫度過高或過低，這樣能夠確保預制膜中的有機物能充分的分解，同時能滿足銅鋅錫硫或/和砸的結晶性，提高了薄膜的質量。
[0014]下面將結合附圖實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
[0015]實施例1 本實施例提供一種基于水溶液的銅鋅錫硫薄膜的制備