專利名稱：高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合材料技術領域的制備方法，具體涉及一種一步法獲得過渡族金屬氧化物/高度石墨化活性碳納米復合材料的制備方法，得到的復合材料具有高可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性，將在鋰電池負極材料上得到應用。
背景技術：
新能源汽車的關鍵部件是鋰離子電池，降低成本、提高性能是鋰離子電池發(fā)展的主攻方向，主要依賴于電池中各組分材料的改進開發(fā)及電池工藝的革新。據統計，僅手機電池一項的負極材料需求量為4000噸/年，隨著電動汽車的迅速發(fā)展，作為鋰電池負極材料更具光明前景。商用石墨負極材料具有穩(wěn)定性好、低成本以及低鋰嵌電位的優(yōu)勢，但由于其理論容量有限(372mAh g—1)，而限制了它的應用?，F在廣泛研究的金屬負極材料(如Sn，Si) 具極高的理論容量，遺憾的是在充放電過程中由于體積的膨脹，而引起容量的大幅下降；另外一種就是金屬氧化物負極材料(如CoOx and FeOx)，也具有較高的理論容量，但是在充放電循環(huán)中，嵌鋰電位太高。由此可見，目前實用化的負極材料還是碳材料。如何提高碳材料的容量是關鍵。經對現有技術文獻的檢索發(fā)現，《Advanced Functional Materials》(《先進功能材料》)，于 2007 年，17 期，1873 頁上報道的 “Synthesis of Hierarchically Porous Carbon Monoliths with Highly Ordered Microstructure and Their Application in Rechargeable Lithium Batteries with High-Rate Capability” ( “具有高度規(guī)整微觀結構的分級多孔碳材料的制備及其在高倍率可充鋰離子電池方面的應用)以多孔二氧化硅為模板制備具有規(guī)整結構的多孔碳材料，這種方法制備的多孔碳材料，由于三維聯通的多孔道結構以及高的比表面積，為電解質提供了流動的通道，同時非晶碳中較高的碳氫比， 給鋰離子的嵌入和脫出提供了更多的位點，從而使得材料的循環(huán)容量得以突破傳統石墨材料的理論容量(800mAh/g)。遺憾的是介孔碳的制備利用組裝的介孔碳為模板，不但工藝復雜，而且結構難以控制，難以工業(yè)化應用。由此可見，價格低廉的活性炭具有高的比表面以及多孔道結構，有望成為制備負極材料的基體材料。廣大科研工作者一直在尋求各種方式對其進行設計，以期在保證循環(huán)穩(wěn)定性的前提下獲得更高的容量。包括嘗試對其進行石墨化處理，以增強其導電性，和其它負極材料活性物質進行復合等方法，但一般的處理工藝復雜，導致生產周期加長和成本的提高，使得其工業(yè)化應用受到限制。進一步的研究發(fā)現， ((Langmuir))(《蘭格繆爾》)，于 2000 年，16 期，4367 頁上報道的“Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals” ( “碳氣凝膠的過渡族金屬催化石墨化”) 用鐵鎳鈷等過渡金屬作為催化劑對碳氣凝膠進行石墨化處理，能夠得到高度石墨化的多孔碳材料，但是氣凝膠復雜的制備工藝和較高的石墨化處理溫度(1000-1800°C)使得處理的成本較高
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種方法簡單，原材料易得的高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳， 用去離子水清洗并在90°C -120°c烘干，加入1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經過超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至600°C -1000°C，保溫l_3h進行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料產品。所述的活性碳用去離子水清洗至清洗液的pH值為6-8后，再進行烘干。所述的金屬鹽溶液的濃度為0. 1-3M，所述的金屬鹽包括金屬的氯化鹽，硫酸鹽或硝酸鹽，所述的金屬為具有催化和電機活性的過渡金屬。所述的金屬包括鐵，鎳或鈷。所述的金屬鹽溶液為金屬鹽溶于有機或無機溶劑中配制而成，所述的有機或無機溶劑包括水、醇、DMF或酮。所述的超聲處理的條件是20-100KHz，100_600w，處理時間0. 5_6min。與現有技術相比，本發(fā)明為一步法獲得高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復合材料的原位制備方法。利用簡單易行的處理方法對活性炭進行石墨化處理并在其中原位生長具有電化學活性的納米過渡金屬氧化物顆粒，制備得到高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料。本發(fā)明使用商用活性碳為原料，原料廉價并易于獲得，在經過簡單的超聲及浸漬處理后進行焙燒，通過一步法完成活性炭的催化石墨化和過渡金屬氧化物的引入，制備有納米過渡金屬氧化物均勻分散的高度石墨化碳基復合材料。高度石墨化三維互通的結構不僅具有良好的導電性更保證了電解液的順利流通；納米分散的過渡族金屬氧化物活性物質不僅提供了電極反應中較短的物質交換路徑，同時緩解了在充放電過程中可能的體積膨脹，從而獲得了較高的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所得到高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料由于活性碳基體良好的導電性、納米過渡金屬氧化物粒子的均勻分散的獨特結構，非晶碳的保留以及制備得到的復合材料較高的比表面積，使得其作為鋰離子電池負極材料具有可觀的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為制備方法的工藝流程圖。圖中1_活性碳，2-孔，3-高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料， 4-石墨層，5-過渡族金屬氧化物顆粒
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。如圖1所示，本發(fā)明方法是用去離子水清洗活性碳1，并在90°C -120°C烘干，活性炭1為多孔結構，其孔2如圖1所示，將烘干后的活性炭1加入金屬鹽溶液中混合均勻， 浸漬，經過超聲處理，然后置于真空燒結爐中加熱至600°C -1000°C，保溫l_3h煅燒進行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料3產品，高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料3包括高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料石墨層4和嵌入孔內的過渡族金屬氧化物顆粒5。實施例1取1重量份份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，將其用 0. 2M的氯化鐵溶液1重量份混合均勻，經過Ih超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至600°C， 保溫Ih進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鐵納米復合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結構，α -Fe2O3的平均粒徑30納米，比表面積906m2/g，孔徑分布在3-4納米，電化學分析表明在1000mA/g的電流密度下，進行100個循環(huán)的放電容量仍能保持在340mAh/g。實施例2 取1重量份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，用2M的硝酸鎳溶液3重量份和活性碳混合均勻，經過5h超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至900°C， 保溫Ih進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鎳納米復合材料。XRD, TEM分析表明， 活性炭中原位生長石墨層結構，氧化鎳的平均粒徑40納米，比表面積816m2/g，孔徑分布在
3-4納米，電化學分析表明在50mA/g的電流密度下，，進行100個循環(huán)的放電容量600mAh/
g°實施例3取1份活性碳，用去離子水清洗并在95°C烘干，將其用2. 5M的硝酸鈷溶液2重量份混合均勻，經過6h超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至800°C，保溫2h進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結構，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積864m2/g，孔徑分布在3_4納米，電化學分析表明在100mA/g的電流密度下，進行100個循環(huán)的放電容量540mAh/g。實施例4取1份活性碳，用去離子水清洗并在100°C烘干，將其用3M的硝酸鐵溶液1重量份混合均勻，經過30min超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至750°C，保溫2h進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結構，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/g，孔徑分布在3_4納米，電化學分析表明在200mA/g的電流密度下，進行100個循環(huán)的放電容量420mAh/g。實施例5取1份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在120°C烘干，將其用3M的硝酸鐵的乙醇溶液1重量份混合均勻，經過20KHz，600w超聲處理5h，置于真空燒結爐中加熱至600°C，保溫3h進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復合材料。XRD， TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結構，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/ g，孔徑分布在3-4納米，電化學分析表明在200mA/g的電流密度下，進行100個循環(huán)的放電容量 420mAh/g。實施例5
取1份活性碳，用去離子水清洗至清洗液pH為6-8并在90°C烘干，將其用0. IM的硫酸鈷的DMF溶液1重量份混合均勻，經過lOOKHz，IOOw超聲處理lh，置于真空燒結爐中加熱至1000°C，保溫Ih進行處理。最終得到高度石墨化活性碳/氧化鈷納米復合材料。XRD, TEM分析表明，活性炭中原位生長石墨層結構，氧化鈷的平均粒徑40納米，比表面積875m2/ g，孔徑分布在3-4納米，電化學分析表明在200mA/g的電流密度下，進行100個循環(huán)的放電容量 420mAh/g。本實施例使用活性碳和過渡金屬鹽作為先驅體，通過一步法進行石墨化制備具有高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復合材料。結果發(fā)現經過設計的高度石墨化活性碳/過渡族金屬氧化物納米復合材料作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論容量和循環(huán)穩(wěn)定性。參見圖1所示的工藝流程。
權利要求
1.一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳，用去離子水清洗并在90°c -120°c烘干，加入 1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經過超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至600°C -IOOO0C, 保溫l_3h進行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料產品。
2.根據權利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，所述的活性碳用去離子水清洗至清洗液的PH值為6-8后，再進行烘干。
3.根據權利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液的濃度為0. l-3mol/L，所述的金屬鹽包括金屬的氯化鹽，硫酸鹽或硝酸鹽，所述的金屬為具有催化和電機活性的過渡金屬。
4.根據權利要求1或3所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，所述的金屬包括鐵，鎳或鈷。
5.根據權利要求1或3所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液為金屬鹽溶于有機或無機溶劑中配制而成，所述的有機或無機溶劑包括水、醇、DMF或酮。
6.根據權利要求1所述的一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，其特征在于，所述的超聲處理的條件是20-100KHz，100-600w，處理時間0. 5_6min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料的制法，該方法包括以下步驟按重量份，取1份活性碳，用去離子水清洗并在90℃-120℃烘干，加入1-3份的金屬鹽溶液中混合均勻，經過超聲處理，置于真空燒結爐中加熱至600℃-1000℃，保溫1-3h進行石墨化處理，即得高度石墨化活性碳/過渡金屬氧化物納米復合材料產品。與現有技術相比，本發(fā)明所得到納米復合材料由于活性碳基體中石墨層良好的導電性、三維聯通的多孔結構、均勻分散的納米金屬氧化物顆粒，非晶碳的活性位點以及高的比表面積，作為鋰離子電池負極材料具有可觀的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號B82Y40/00GK102394294SQ201110386780
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權日2011年11月29日
發(fā)明者劉慶雷, 張荻, 朱呈嶺, 朱申敏, 李堯 申請人:上海交通大學