專利名稱：一種硅納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指某個維度尺寸在I-IOOnm范圍內(nèi)的各種固體材料。納米材料由于尺 度的減少和表面狀態(tài)的改變，導(dǎo)致表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的 產(chǎn)生，因此必然會在化學(xué)活性、磁性、光吸收、光反射和催化等方面表現(xiàn)出特殊性質(zhì)。硅是 一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體材料，其納米材料，特別是納米線的制備受到人們的極大 關(guān)注。最早報道硅納米線的是Treuting和Arnold，他們成功生長了硅針狀晶體，即現(xiàn)在所 說的納米線。之后在二十世紀(jì)六十年代，Wagner和Ellis提出了著名的蒸汽-液相-固相 (vapor-liquid-solid, VLS)晶體生長機(jī)理，為硅納米線的合成奠定了理論基礎(chǔ)，至今大多 數(shù)納米硅的合成依然沿用該理論。直到二十世紀(jì)中后期，硅納米線的研究開始進(jìn)入了第二 次飛速發(fā)展時期，Morales和Lieber合成了真正意義上的納米尺度的硅納米線，并引入了 激光燒灼的方法。至此之后，關(guān)于Si納米線的報道層出不窮。Si納米線的合成有著各種不同的合成技術(shù)，最常見的就是化學(xué)氣相沉積法 (CVD)，利用SiH4或SiCl4作為硅源，它們經(jīng)高溫沉積在沉積面上并且反應(yīng)，最后裂解為 硅，以得到純凈的硅納米材料。早在二十世紀(jì)60年代，科學(xué)家就在高溫900°C下利用各 種氣體，如H2、12、Br2還原含有某些特殊金屬雜志的單晶硅，得到硅納米線，在該溫度下， 這些氣體能與硅反應(yīng)變成相應(yīng)的化合物，其中摻雜的金屬可以作為催化中心，這種低溫淬 火的方法類似于CVD，但更加簡便。另外還有諸如SiO的蒸發(fā)、激光燒蝕、Au催化等新技 術(shù)，人們合成了各種尺寸的硅納米線。Brian A. Korgel等在溶液中以溶液-液相-固相 (solution-liquid-solid, SLS)的方式用Au和Bi做催化劑生長出了硅納米線。相比之下， 硅納米管的合成較少見諸報道。早期人們在CVD法制備的硅納米線材料中觀察到少量的硅 納米管線。最近，Haruhiko Morito等利用NaSi在800°C下1 將Na從樣品中蒸發(fā)掉，得 到了硅的螺旋狀納米線和納米管。Moshit BenIshai和i^ernando I^atolsky利用鍺納米線 為模板，通過CVD法制備出軸心為鍺、外層為硅的納米線，通過腐蝕除去鍺得到空心的硅納 米管。M. -H. Park等人利用多孔的Al2O3為模板，通過CVD法在多孔的Al2O3中沉積硅，然后 除去Al2O3后得到硅納米管。但這些管狀硅納米線的制備方法繁瑣，不易用于大批量制備， 使硅納米管的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硅納米管的制備方法，為硅太陽能電池、 鋰離子電池、超級電容器等應(yīng)用提供不同形貌特征的半導(dǎo)體硅納米材料。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種硅納米管的制備方法，其制備 方法為兩步合成，具體步驟為(1)在1，4_ 二氧六環(huán)和乙醇、水的混合溶劑中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和尿素，溶液澄清后緩慢滴加正硅酸乙酯，水熱合成SiA納米球前驅(qū)體；(2)將S^2納米球前驅(qū)體和Mg粉混合均勻，在催化劑作用下，在管式爐中用惰性 氣體保護(hù)，固相鎂熱還原SiO2納米球前驅(qū)體得到硅納米管。在步驟(1)中，水熱合成SiO2納米球前驅(qū)體的原料組成的摩爾比為正硅酸乙酯 十六烷基三甲基溴化銨尿素=2 1 8。在步驟(1)中，混合溶劑的組成的摩爾比為1，4_ 二氧六環(huán)乙醇水的混合溶液 =2 8 10。在步驟O)中，催化劑為！^或Ni或Cu或Si或Nb或Al或Sn或C等。在步驟O)中，在管式爐中用惰性氣體氣保護(hù)，在600-750°C溫度下固相鎂熱還原 IOh得到硅納米管優(yōu)選675°C。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所制備的硅納米管具有納米線和鏤空納米材料的共 同特征，具有大的比表面積。通過掃描電鏡測試表明所得材料為中空的納米管線，空心管 內(nèi)徑在120-170nm不等。通過絕對溫度77K下氮氣的吸附測試表明該材料BET比表面為 531m2/g。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明；圖1為硅納米管的掃描電鏡圖；圖2為絕對溫度77K下硅納米管的氮氣吸附脫附曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的硅納米管的制備方法利用Mg對SW2的還原作用，以Fe，Ni，Cu, Zn, Nb， Al，Sn，C等為催化劑，將SiO2納米球還原成硅的空心納米管線，這樣獲得了大比表面積的硅 納米材料。制得的硅納米管呈灰黑色粉末狀，管內(nèi)徑約在120-170nm不等。該硅納米管由 兩步合成(1)利用表面活性劑水熱合成SiO2納米球前驅(qū)物；(2)用固相鎂熱法在Fe，Ni, Cu, Zn, Nb, Al, Sn, C等催化劑作用下合成硅納米管。上述步驟的具體操作為1)在1，4_ 二氧六環(huán)和乙醇、水的混合溶劑中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴 化銨lmmol，溶劑的摩爾比組成為1，4_二氧六環(huán)乙醇水=2 8 10，攪拌待溶液澄清 后加入尿素8mmol，往上述澄清溶液中慢慢滴入正硅酸乙酯2mmol，攪拌得到類膠狀液體， 放入水熱反應(yīng)釜中，在180°C下晶化3h，冷卻至室溫，過濾，60°C干燥得到前驅(qū)物SiO2的白 色粉末；2)將SiO2前驅(qū)物和鎂粉以摩爾比為1 2混合均勻，以佝，Ni，Cu，Zn，Nb，Al，Sn， C等為催化劑，在管式爐中惰性氣體保護(hù)下，675°C反應(yīng)10h，冷卻至室溫，得到灰色粉末，將 反應(yīng)產(chǎn)物用2mol/L HCl洗滌，抽濾，再用0. 3%的HF溶液洗滌，最終得到灰黑色粉末。實施例1第一步將anL 1,4- 二氧六環(huán)和8mL乙醇混合，加入IOmL H2O,將1. Ommol十六烷 基三甲基溴化銨加入上述溶液，攪拌得到澄清溶液，稱量8. Ommol尿素，加入上述溶液中， 再攪拌得到透明溶液，慢慢滴入2. Ommol正硅酸乙酯，攪拌lh，得到膠狀溶液，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)池，冷卻至室溫，過濾洗滌，在60°C下干燥，得到白色SW2粉末。第二步將0.060g上述SiO2粉末和0.024g鎂粉混合均勻，放入Nb管中，通入Ar 保護(hù)，在管式爐中675。C反應(yīng)10h，冷卻至室溫，冷卻時依然用冷卻時依然Ar保護(hù)，得到的產(chǎn) 物經(jīng)2mol/L HCl和0. 3% HF洗滌，過濾，干燥，得到灰黑色粉末。實施例2第一步將anL 1,4- 二氧六環(huán)和8mL乙醇混合，加入IOmL H2O,將1. Ommol十六烷 基三甲基溴化銨加入上述溶液，攪拌得到澄清溶液，稱量8. Ommol尿素，加入上述溶液中， 再攪拌得到透明溶液，慢慢滴入2. Ommol正硅酸乙酯，攪拌lh，得到膠狀溶液，轉(zhuǎn)移至水熱 反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)池，冷卻至室溫，過濾洗滌，在60°C下干燥，得到白色SiO2粉末。第二步將0. 060g上述SW2粉末和0. 024g鎂粉，0. OOlg Nb粉混合均勻，放入石 英管中，通入Ar保護(hù)，在管式爐中675 °C反應(yīng)10h，冷卻至室溫，冷卻時依然用冷卻時依然Ar 保護(hù)，得到的產(chǎn)物經(jīng)2mol/L HCl和稀HF的洗滌，過濾，干燥，得到灰黑色粉末。圖1的掃描電鏡測試表明所得材料為中空的納米管線，空心管內(nèi)徑在120-170nm 不等。圖2的絕對溫度77K下氮氣的吸附測試表明該材料BET比表面為531m2/g。
權(quán)利要求
1.一種硅納米管的制備方法，其特征在于其制備方法為兩步合成，具體步驟為(1)在1，4-二氧六環(huán)和乙醇、水的混合溶劑中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 和尿素，溶液澄清后緩慢滴加正硅酸乙酯，水熱合成SiA納米球前驅(qū)體；(2)將S^2納米球前驅(qū)體和鎂粉混合均勻，在催化劑作用下，在管式爐中惰性氣體保 護(hù)，固相鎂熱還原SiA納米球前驅(qū)體得到硅納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅納米管的制備方法，其特征在于在步驟O)中所述的催 化劑為！^e或Ni或Cu或Si或Nb或Al或Sn或C。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅納米管的制備方法，其特征在于在步驟O)中，在管式 爐中用惰性氣體保護(hù)，在600-750°C溫度下固相鎂熱還原IOh得到硅納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅納米管的制備方法，利用Mg對SiO2的還原作用，在催化劑作用下，將SiO2納米球還原成硅的納米管。制得的硅納米管呈灰黑色粉末狀，管內(nèi)徑約在120-170nm不等。該硅納米管由兩步合成(1)利用表面活性劑水熱合成SiO2納米球前驅(qū)物；(2)用固相鎂熱法在Fe或Ni或Cu或Zn或Nb或Al或Sn或C等催化劑作用下合成硅納米管。本發(fā)明所制備的硅納米管具有納米線和鏤空納米材料的共同特征。通過掃描電鏡測試表明所得材料為中空的納米管，空心管內(nèi)徑在120-170nm不等。通過絕對溫度77K下氮氣的吸附測試表明該材料BET比表面為531m2/g。
文檔編號B82Y40/00GK102139876SQ201110111770
公開日2011年8月3日 申請日期2011年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月30日
發(fā)明者劉美玭, 杜紅賓, 游效曾 申請人:南京大學(xué), 常州天合光能有限公司