專利名稱：異質(zhì)納米線制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米線的外延生長方法，特別是基于組分變化結(jié)構(gòu)的異質(zhì)納米線 制備方法，其中納米線的軸向可以串接不同晶格常數(shù)的各種材料。
背景技術(shù)：
納米線結(jié)構(gòu)在新一代的電子器件和光電器件中有著巨大的應(yīng)用前景[Huang Y, et al·,"Logic Gates and Computation from Assembled Nanowire Building Blocks, "Science, vol.294，pp. 1313-1317，2001]。特別是自下而上(bottom-up)外延生 長的自支撐(free standing)納米線具有更高的晶體質(zhì)量、生長方向更易于控制、更易于 集成[R. S. Wagner, et al. , Applied Physics Letters，vol. 4，89，1964 ；Ε. I. Givargizov, Journal of Crystal Growth, Vol.31，20，1975 ；Erik Bakkers，et al.，Materials Research Society, vol.1068，223，2008. Hannah J. joyce，et al.，Nano Letters，Vol.9, No. 2，695，2009]。同時，新型高性能的光電子器件通常需要將各種不同晶格常數(shù)的材料集 成在一起，以實現(xiàn)集各種材料的優(yōu)異性能于一體。由于納米線結(jié)構(gòu)可以容忍一定程度的徑 向形變，這有助于解決不同晶格常數(shù)的材料間集成的問題；但晶格常數(shù)相差較大時仍然存 在以下問題納米線軸向上串接不同晶格常數(shù)的材料時，如果納米線直徑超過某一臨界直 徑(該臨界直徑由晶格失配度決定，晶格失配度=((材料A晶格常數(shù)-材料B晶格常數(shù))/ 材料B晶格常數(shù))X 100% )，納米線的徑向形變無法容納晶格失配位移，于是產(chǎn)生了晶體缺 陷和殘余應(yīng)力，這導(dǎo)致納米線的扭曲生長[Mohanchand Paladugu,, et al. ,"Novel Growth Phenomena Observed in Axial InAs GaAs Nanowire Heterostructures，，Small, vol. 4, pp.1873-1877,2007]。有鑒于此，探索新的外延生長方案，解決納米線軸向不同材料之間晶格失配所帶 來的問題，提高納米線的晶體質(zhì)量和生長可控性，是本發(fā)明的創(chuàng)研動機所在。本發(fā)明設(shè)計人憑借多年的半導(dǎo)體材料外延的實際經(jīng)驗，在反復(fù)研究論證的基礎(chǔ) 上，終得本發(fā)明的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決納米線軸向不同材料之間晶格失配所帶來的生長方向扭曲 的問題。本發(fā)明提供一種異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于納米線由不同晶格常數(shù)的各 種材料的沿單一軸向串接而成，所述方法包括如下步驟a.在襯底上形成金屬納米顆粒；b.以所述金屬納米顆粒作為催化劑，在所述有金屬顆粒的位置，生長出第一種材 料的納米線；c.在所述第一種材料納米線上繼續(xù)生長出晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段；d.然后生長第二種材料的納米線。
其中所述第一種材料與第二種材料間存在的晶格失配度超過0. 1%。所述第一種材料、第二種材料和納米線緩沖段的生長高度均不小于0. 1納米。納米線緩沖段由第一種材料的晶格常數(shù)過渡到第二種材料的晶格常數(shù)。所述納米 線緩沖段通過增加或者減少晶格常數(shù)以實現(xiàn)第一種材料的晶格常數(shù)過渡到第二種材料的 晶格常數(shù)，其中晶格常數(shù)每次的改變量為aA-aBU其中第一種材料的晶格常(0. 1納米彡L1彡100微米)，第二種材料的晶格常數(shù) 為徹，高度SL2 (0.1納米< L2S 100微米)；第一種材料與第二種材料存在較大的晶格失 配(晶格失配度彡0. 1% )；納米線緩沖段是晶格常數(shù)為\(當(dāng)^彡徹時，aA ^ a0 ^ aB ； 當(dāng)徹彡&時，徹彡 彡aA)，高度為L3 (0. 1納米彡L3彡100微米)的三元或者四元化合 物半導(dǎo)體(三元化合物半導(dǎo)體AxB1J的晶格常數(shù)a = XiiAC+(l-X)aBC，其中0彡χ彡1 ；四元 化合物半導(dǎo)體 AxBhCyDpy 的晶格常數(shù) a’ = xyaAC+x(1-y)Bad+ (l-χ)yaBC+ (1-χ) (l-y)aBD，其中 O^x^ 1)；納米線緩沖段將第一種材料的晶格常數(shù)過渡到第二種材料的晶格 常數(shù)；晶格常數(shù)逐漸變化的納米線緩沖段是通過改變?nèi)蛘咚脑衔锇雽?dǎo)體材料中的 各元素占總元素的百分比(即改變x、y的值)來實現(xiàn)晶格常數(shù)的增加或者減少(晶格常數(shù) 每次變化量Δ a彡I aA-aB |)。所述納米線緩沖段材料的晶格常數(shù)改變是通過改變?nèi)蛘咚脑衔锇雽?dǎo)體 材料中的各元素摩爾比來實現(xiàn)。所述第一種材料選自III-V族半導(dǎo)體材料或IV族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選自以下晶體 砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化銦(InAs)或鍺硅(GeSi)。所述第二種材料選自III-V族半導(dǎo)體材料或IV族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選自以下晶體 砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化銦(InAs)或鍺硅(GeSi)。所述納米線緩沖段材料選自III-V族三元或者四元化合物半導(dǎo)體材料，優(yōu)選自 以下晶體銦鎵砷(InGaAs)、鋁鎵砷(AWaAs)、銦鋁砷(InAlAs)、銦鎵磷(InGaP)、鎵砷磷 (GaAsP)、銦鎵氮(InGaN)銦砷磷(InAsP)、銦鎵砷磷(InGaAsP)。本發(fā)明的方案通過改變材料中各元素的百分比來實現(xiàn)材料晶格常數(shù)的過渡，以逐 步釋放應(yīng)變和應(yīng)力，從而實現(xiàn)不同晶格常數(shù)材料納米線的單一軸向串接。


圖1 (a)為晶體襯底上形成金屬納米顆粒的示意圖；圖1(b)為晶體襯底上金屬納米顆粒作為催化劑生長的第一類材料納米線示意 圖。圖1 (c)為晶體襯底上金屬納米顆粒作為催化劑生長的含有第一類材料和納米線 緩沖段的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線示意圖。圖1(d)為晶體襯底上金屬納米顆粒作為催化劑生長的含有第一類材料、納米線 緩沖段和第二類材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線示意圖。圖2(a)為晶體襯底上形成金屬納米顆粒的示意圖。圖2(b)為晶體襯底上金屬納米顆粒作為催化劑生長的納米線緩沖段示意圖。圖2(c)為晶體襯底上金屬納米顆粒作為催化劑生長的含有納米線緩沖段和第二 類材料納米線的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線示意圖。
圖3(a)為GaAs B襯底上形成金納米顆粒原子力顯微鏡(AFM)圖。圖3 (b)為GaAs B襯底上金納米顆粒作為催化劑生長的GaAs納米線掃描電子顯 微鏡圖(SEM)。圖3 (c)為GaAs B襯底上金納米顆粒作為催化劑生長的GaAS/lnxGai_xAS/ InAs (0彡χ彡1)異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線掃描電子顯微鏡圖，沿著生長方向，χ逐漸由0變到1，實 現(xiàn)晶格常數(shù)由GaAs的晶格常數(shù)過渡到InAs的晶格常數(shù)。圖3 (d)為GaAs B襯底上生長的GaAs/InAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明以便更好了解本發(fā)明的實質(zhì)。例1 Ji/GaP/GaAsJh/InP異質(zhì)外延納米線的生長1.首先，在Si 120襯底上鍍一層約5nm厚的金薄膜，經(jīng)過高溫退火，得到直徑約為 40至250nm的金納米顆粒110，如圖1 (a)所示；2.然后以金納米顆粒110作為催化劑，利用半導(dǎo)體外延生長工藝，在有金納米顆 粒110的位置，生長出與襯底水平面垂直的GaP納米線130。其中GaP納米線130的直徑與 金納米顆粒110的直徑相近，高度大于lOOnm，如圖1(b)所示；3.接著在GaP納米線110上繼續(xù)生長GaAsxP^ (O彡χ彡1)，其中通過改變生長過 程中前體氣體中的As源和P源的摩爾比值使GaAsxPh (O彡χ彡D納米線緩沖段140中 As的含量χ由O逐漸改變到1，P的組分1-χ由1逐漸改變到0，生長的納米線緩沖段140 的晶格常數(shù)由GaP逐漸改變到GaAs的晶格常數(shù)，以得到晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段 140，如圖1(c)所示；4.繼續(xù)在晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段的GaAsPhO) ^ χ ^ 1)納米線140 上生長InP納米線150。得到GaPZGaAsxP1VInP (O彡χ彡1)納米線，如圖1 (d)所示。例2 :Si/InxGai_xP/InP異質(zhì)外延納米線的生長1.首先，在Si襯底220上覆蓋一層含有直徑約為60nm的金溶膠，經(jīng)過高溫退火， 得到直徑約為60nm的金納米顆粒210，如圖2(a)所示；2.然后以金納米顆粒210作為催化劑，利用半導(dǎo)體外延生長工藝，在有金納米 顆粒210的位置，生長出垂直于襯底水平面的晶格常數(shù)漸變的Inx(iai_xP(0彡χ彡1)納 米線緩沖段230。其中通過改變生長過程中前體氣體中的( 源和^！源的摩爾比值使 InxGa1^xP (O ^ χ ^ 1)納米線緩沖段中h的含量χ由O逐漸變化到1,( 的含量l-χ由1逐 漸變化到0，生長的納米線緩沖段230的晶格常數(shù)由GaP逐漸改變到InP的晶格常數(shù)。生長 的LxGiVxP (O ^ χ ^ 1)納米線230的直徑與金納米顆粒210的直徑相近，高度大于lOOnm， 如圖1(b)所示；3.繼續(xù)在晶格常數(shù)漸變的InxGai_xP (O彡χ彡1)納米線緩沖段230上生長LP納 米線M0。得到hxGai_x/InP(0彡χ彡1)異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線。如圖2(c)所示。例3 =GaAsAiaAsAnxGahAsAnAs異質(zhì)外延納米線的生長1.首先，在GaAs B襯底上鍍一層約4nm厚的金薄膜，經(jīng)過高溫退火，得到直徑約為 20至200nm的金納米顆粒，原子力顯微鏡圖(AFM)如圖3(a)所示；2.然后以金納米顆粒作為催化劑，利用半導(dǎo)體外延生長工藝，在有金納米顆粒的位置，生長出GaAs納米線。其中GaAs納米線的直徑與金納米顆粒的直徑相近，高度大于 lOOnm，其掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖3(b)所示；3.接著在GaAs納米線上繼續(xù)生長hxGai_xAs (O ^ χ ^ 1)),其中通過改變生長過 程中前體氣體中的( 源和化源的摩爾比值使InxGai_xAs (O彡χ彡1)納米線緩沖段中h 的含量χ由O逐漸變化到1,( 的含量1-x由1逐漸變化到0，生長的納米線緩沖段的晶格 常數(shù)由GaAs逐漸改變到InAs的晶格常數(shù)，以得到晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段；4.繼續(xù)納米線緩沖段上生長InAs納米線。得到的GaAS/lnxGai_xAS/ InAs (O彡χ彡1)納米線掃描電子顯微鏡圖如3(c)所示。作為對比，在相同條件下生長的超過臨界直徑GaAs/InAs異質(zhì)結(jié)納米線，如圖 3(d)所示。以上所述是本發(fā)明應(yīng)用的技術(shù)原理和非限制性實例，依本發(fā)明的構(gòu)想所做的等效 變換，只要其所運用的方案仍未超出權(quán)利要求書所涵蓋的范圍時，均應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于納米線由不同晶格常數(shù)的各種材料的沿單 一軸向串接而成，所述方法包括如下步驟a.在襯底上形成金屬納米顆粒；b.以所述金屬納米顆粒作為催化劑，在所述有金屬顆粒的位置，生長出第一種材料的 納米線；c.在所述第一種材料納米線上繼續(xù)生長出晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段；d.然后生長第二種材料的納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于第一種材料與第二種材 料間存在的晶格失配度超過0. 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述第一種材料、第二種 材料和納米線緩沖段的生長高度均不小于0. 1納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于納米線緩沖段由第一種 材料的晶格常數(shù)過渡到第二種材料的晶格常數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述納米線緩沖段通過 增加或者減少晶格常數(shù)以實現(xiàn)第一種材料的晶格常數(shù)過渡到第二種材料的晶格常數(shù)，其中 晶格常數(shù)每次的改變量為Δ a≥I aA-aB |。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述納米線緩沖段材料 的晶格常數(shù)改變是通過改變?nèi)蛘咚脑衔锇雽?dǎo)體材料中的各元素摩爾比來實現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)外延生長工藝，其特征在于所述第一種材料和第二種材 料選自選自III-V族半導(dǎo)體材料或IV族半導(dǎo)體材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述第一種材料和第二 種材料選自以下晶體體砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、磷化鎵、砷化銦、鍺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述納米線緩沖段材料 選自III-V族三元或者四元化合物半導(dǎo)體材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的異質(zhì)納米線制備方法，其特征在于所述納米線緩沖段材料 選自以下晶體銦鎵砷、鋁鎵砷、銦鋁砷、銦鎵磷、鎵砷磷、銦鎵氮、銦砷磷、銦鎵砷磷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于組分變化結(jié)構(gòu)的異質(zhì)兼容納米線的外延生長方法，其中納米線由不同晶格常數(shù)的各種材料的沿單一軸向串接而成，所述方法包括如下步驟a.在襯底上形成金屬納米顆粒；b.以所述金屬納米顆粒作為催化劑，在所述有金屬顆粒的位置，生長出第一種材料的納米線；c.在所述第一種材料納米線上繼續(xù)生長出晶格常數(shù)逐漸改變的納米線緩沖段；d.然后生長第二種材料的納米線。本發(fā)明利用組分變化結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)變化特性，實現(xiàn)不同晶格常數(shù)材料納米線的單一軸向可控生長。本發(fā)明能成功解決晶格失配的納米線材料間外延生長的問題，為實現(xiàn)新型納米線光電子器件提供新思路。
文檔編號B82B3/00GK102050426SQ20091023708
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者任曉敏, 葉顯, 王 琦, 蔡世偉, 郭經(jīng)緯, 黃永清, 黃輝 申請人:北京郵電大學(xué)