專利名稱：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物和它的含有鎢化合物的濃縮物以及制備它們的方法。
本發(fā)明的背景二硫化鉬是已知的潤(rùn)滑油添加劑。遺憾的是，已經(jīng)明確知道了它的缺點(diǎn)，其中的一些是由它在潤(rùn)滑油中不溶引起的。因此，某些油溶性含鉬硫的化合物被建議和作為潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行考察。US-A-2,951,040；-3,419,589；-3,840,463；-4,966,719；-4,995,996；和-4,978,464是描述鉬和硫二者的專利說明書的代表。
現(xiàn)有技術(shù)中描述的用作潤(rùn)滑油添加劑的鉬化合物主要是二核鉬化合物，以氧化態(tài)的Mo(V)為特征。然而，國(guó)際專利申請(qǐng)No.PCT/IB97/01656描述了三核鉬化合物作為潤(rùn)滑劑添加劑的用途，即以不同氧化態(tài)Mo(IV)為特征；與二核鉬化合物相比，三核鉬化合物作為潤(rùn)滑添加劑具有改進(jìn)的性能，這可由在上述國(guó)際專利申請(qǐng)中的測(cè)試結(jié)果證實(shí)，如此緩解了應(yīng)初始設(shè)備制造商(OEM)的要求提供改進(jìn)的潤(rùn)滑劑性能的問題。
本發(fā)明提供了前述三核鉬化合物的鎢類似化合物用作在潤(rùn)滑油組合物中的添加劑。
本發(fā)明的概述在第一方面，本發(fā)明是包括或通過混合以下兩種組分制成的潤(rùn)滑油組合物占主要量的潤(rùn)滑粘性油和次要量的作為添加劑的至少一種包括三核鎢芯和連接到其上能使該化合物具備油溶性或油可分散性的配體或多個(gè)配體的化合物。優(yōu)選的是，芯，例如作為簇形化合物，含有全部或部分由硫構(gòu)成的非金屬原子，以及更優(yōu)選它由三核鎢和硫構(gòu)成。添加劑可以是這類化合物的混合物形式。
以組合物的重量計(jì)，該化合物可提供至少1，例如1-2,000，如5-1,000，優(yōu)選20-1,000ppm(按重量計(jì))的鎢(以鎢原子表示)。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的潤(rùn)滑油組合物可以有優(yōu)異的耐磨、抗氧化和減小摩擦性能；而且，它們可與在配制商品潤(rùn)滑油組合物中所用其它添加劑相容，并能夠從易獲取的起始原料制備。
在第二方面，本發(fā)明是用來與潤(rùn)滑粘性油摻混的添加劑濃縮物，包括或由混合以下組分來制備油性載體和按鎢重量計(jì)(以鎢原子表示)、基于濃縮物重量的1-200,000，例如50-150,000，再如50-100,000ppm的在本發(fā)明第一方面定義的添加劑。
在第三方面，本發(fā)明是式W3SkLnQz的化合物，其中L表示配體或獨(dú)立選擇的配體，n為1-4，k為至少4，例如4-10，再如4-7，Q為中性給電子化合物，以及z為0-5，其中化合物具有有以下結(jié)構(gòu)的芯 或 在第四方面，本發(fā)明是潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，包括使發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和用本發(fā)明第一方面的潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)。
在第五方面，本發(fā)明是在本發(fā)明第一方面定義的添加劑用于增強(qiáng)潤(rùn)滑油組合物的一種或多種潤(rùn)滑油性能的用途。
在第六方面，本發(fā)明是用于制備包括三核硫鎢芯和連接到其上能使該化合物具備油溶性或油可分散性的一個(gè)配體或多個(gè)配體的化合物的方法，該方法包括將三核硫鎢源和上述一個(gè)配體或多個(gè)配體源反應(yīng)來形成上述化合物。硫鎢源例如可以是含有[W3S4或7X6]2-離子的化合物，其中X表示鹵素如氯或溴。
在第七方面，本發(fā)明是制備潤(rùn)滑油組合物或添加劑濃縮物的方法，包括將在本發(fā)明第一方面定義的添加劑與潤(rùn)滑粘性油或油性載體混合。
具體地說，至少部分地可以利用由V.P.Fedin el al在Polyhedron，II(24)，3159(1992)和在Inorg.Chim.Acta.18781(1991)中所述的方法。例如，含有[W3S7X6]2-離子的化合物，其中陽(yáng)離子可以是季銨鹽，可與配體的堿金屬化合物反應(yīng)。這類含離子化合物可從化合物W3S7X4通過將它與季銨鹽鹵化物/氫鹵酸鹽混合物反應(yīng)來制得。另外，三核鎢化合物可直接由化合物W3S7X4通過將它與鹵化鏻反應(yīng)和然后與配體的堿金屬化合物反應(yīng)來制得。
化合物W3S7X4可通過將鎢，硫和鹵素反應(yīng)，或通過將硫化鎢(例如WS3)和鹵化磷反應(yīng)來制備，二者均在高溫條件下。
此外，可利用由Shibahara T等人在Inorg.Chem.1992，31，640-647中所述方法來制備。尤其它描述了制備三核鎢水合物陽(yáng)離子[W3S4(H2O)9]4+。[W3OxS4-x(H2O)9]4+系列(其中x是0-4)的大多數(shù)成員可以相似方式合成。本發(fā)明的配體例如二硫代氨基甲酸根(“dtc”)與這些陽(yáng)離子結(jié)合，例如通過與二硫代氨基甲酸(例如4.4摩爾)在氫氧化鈉的存在下反應(yīng)以形成本發(fā)明可用的化合物來實(shí)現(xiàn)。
另外，可利用由Shibahara T等人在Inorg.Chem.1994，33，292-301中所述方法來制備包括混合金屬三核鉬/鎢芯的化合物，該化合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如此，描述了水合陽(yáng)離子[MoW2S4(H2O)9]4+和[Mo2WS4(H2O)9]4+的制備，它與本發(fā)明的配體例如“dtc”結(jié)合，這是通過與二硫代氨基甲酸(例如4.4摩爾)反應(yīng)來形成本發(fā)明可用的化合物來實(shí)現(xiàn)的。
在本說明書中采用“包括”或任何同類的詞語來說明所述特征，整數(shù)，步驟或組分的存在，但不排除一種或多種其它特征，整數(shù)，步驟，組分或它們的組合的存在或增加。
“主要量”意思是超過組合物的50重量％。
“次要量”意思是低于組合物的50重量％，同時(shí)相對(duì)于所述的添加劑和相對(duì)于存在于組合物中的全部添加劑的總重％而言，計(jì)算為添加劑或所有添加劑的活性成分。
本發(fā)明也提供了作為在配制、貯存或使用的條件下在組合物或濃縮物的各種添加劑組分之間的任何反應(yīng)的結(jié)果獲得或可獲得的產(chǎn)品，基本的以及通常的和最佳的。
本文所用的“油溶性”或“可分散性”未必是指按全部比例在油中可溶、可溶解、混溶或懸浮的化合物或添加劑。然而，意思是它們例如以足夠在油所使用的環(huán)境中施加它們預(yù)期的效果的程度溶于或穩(wěn)定分散在油中。而且，如果需要，另外其它添加劑的引入也允許引入更高水平的特定添加劑。
本發(fā)明的詳細(xì)描述潤(rùn)滑組合物的油該油可選自植物油，動(dòng)物油，礦物油或合成油。該油可在粘度從輕餾分礦物油到重潤(rùn)滑油如燃?xì)鈾C(jī)油，礦物潤(rùn)滑油，汽車油，和重型柴油中變化。油可以是未提煉的，提煉的和重新提煉的。該油可以是使用過的油。
總之，在100℃下油的粘度在2-30，尤其在5-20mm2s-1的范圍內(nèi)。油例如可以是無硫的。
化合物化合物例如可以是式W3SkLn或它們的混合物，其中L表示與當(dāng)n大于1時(shí)由L表示的其它配體保持獨(dú)立性的配體；n是在1-4的范圍內(nèi)；和k是至少4，例如在4-10的范圍，如4-7，優(yōu)選4或7。
化合物還可以是式W3SkExLn或它們的混合物，其中L和n如上所定義，k為至少1，E是氧或硒，x為至少1，以及k和x的總數(shù)為至少4。
上式(W3SkLn和W3SkExLn)可各自另外包括結(jié)構(gòu)部分Qz，其中Q表示中性給電子化合物如水，胺，醇，磷化氫和醚，以及z在0-5的范圍和包括非化學(xué)計(jì)量值。
在上式中的W3Sk芯有+4的凈電荷。因此，為了中和該芯，在W3SkLn中的所有配體L的總電荷必須是-4。4個(gè)單陰離子配位體L是優(yōu)選的。如在式中所示那樣，據(jù)信氧和/或硒可在芯中取代硫。然而，除了三核鎢以外，芯可含有非鎢雜原子；這些雜原子應(yīng)包括至少一個(gè)硫原子，和優(yōu)選主要是硫(即大于50％)。最優(yōu)選的是單獨(dú)由鎢和硫構(gòu)成的芯。如果有的話，平衡原子是氧和/或硒。
當(dāng)芯僅由三核鎢和硫構(gòu)成時(shí)，它由式W3Sk表示，以及有連接的配體時(shí)由式W3SkLn表示。
給電子化合物Qz僅存在于前式中以填充三核鎢化合物上的任何空白配合位。
包括L的配體可由下式表示 或
和它們的混合物，以及它們的過硫衍生物，其中X，X1，X2和Y獨(dú)立選自氧和硫，和其中R1，R2和R獨(dú)立選自H和可相同或不同的有機(jī)基。有機(jī)基優(yōu)選是烴基，如烷基(例如在烷基中連接配體的剩余部分的碳原子是伯碳，仲碳或叔碳)，芳基，取代的芳基和醚基。更優(yōu)選的是，全部配體是相同的。
重要的是，配體的有機(jī)基有足夠數(shù)目的碳原子以使化合物在油中可溶或可分散于其中。化合物的油溶性或分散性受配體中碳原子數(shù)目的影響。所選擇的配體源優(yōu)選有足夠數(shù)目的碳原子以使化合物在油中可溶或可分散于其中。在化合物的配體的全部有機(jī)基中存在的碳原子總數(shù)一般為至少21，例如21-800，如至少25，至少30或至少35。例如，在各烷基中的碳原子數(shù)目一般在1-100，優(yōu)選1-40和更優(yōu)選3和20之間。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸鹽(“ddp”)，黃原酸鹽，硫代黃原酸鹽，二烷基磷酸鹽，二烷基二硫代氨基甲酸鹽(“dtc”)和羧酸鹽；在這些當(dāng)中dtc是更優(yōu)選的。
含至少兩個(gè)上述官能團(tuán)的多齒有機(jī)配體也能夠連接到至少一個(gè)三核芯上和用作配體。不想束縛于任何理論，據(jù)信一個(gè)或多個(gè)三核鎢芯借助這些多齒配體中的至少一個(gè)相互連接。這種結(jié)構(gòu)落入了本發(fā)明的范圍。這包括了對(duì)一個(gè)芯有多個(gè)連接的多齒配體的情況。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，化合物的形成需要選擇有適宜電荷的適合配體以平衡相應(yīng)芯的電荷。
術(shù)語“烴基”指有碳原子直接連接配體的剩余部分的取代基，它在本發(fā)明的上下文中主要是烴基屬性。這類取代基包括下列基團(tuán)(1)烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基，芳族-，脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族核，以及其中環(huán)由配體的另一部分完成的環(huán)狀取代基(也就是說，任何兩個(gè)所示取代基可一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；(2)取代的烴取代基，即在本發(fā)明的上下文中，含有非烴基團(tuán)的、不會(huì)改變?nèi)〈闹饕獰N基屬性的那些。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)知道那些適宜的基團(tuán)(例如鹵(尤其氯和氟)，氨基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，硫氧基等)；(3)雜取代基，即，在本發(fā)明上下文中主要為烴屬性的同時(shí)，取代基在另外由碳原子組成的鏈或環(huán)上存在有非碳原子。
式W3SkLnQz的化合物有被陰離子配體環(huán)繞的陽(yáng)離子芯，可以由以上描述的結(jié)構(gòu)(I)和(II)表示。
一般，三核鎢化合物可通過眾所周知的技術(shù)如色層分離法提純；然而，可不必要純化該化合物。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可這樣來制備，將有效的、次要量的至少一種三核鎢化合物(可按前述用量來制備)，以及如果必要，一種或多種下文所述的助添加劑加到潤(rùn)滑粘性油中。這種制備方法可通過將三核鎢化合物直接加到油中或通過首先在合適的載液中混合三核鎢化合物以獲得油溶性或油分散性，再將混合物加到潤(rùn)滑油中來完成。在三核鎢化合物的添加之前，添加的同時(shí)或添加之后，助添加劑可通過所述技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法加到油中。
如果需要，三核鎢化合物和助添加劑在適宜的油性(一般是烴)載液中的濃縮物提供了在它們使用前處理它們的便利方式。如上所述那些潤(rùn)滑粘性油以及脂族，環(huán)烷族，和芳族烴類是濃縮物的適合載體。這些濃縮物可含有1-90重量％的添加劑，基于濃縮物的重量；優(yōu)選是1-50，更優(yōu)選20-50重量％。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可用于潤(rùn)滑尤其內(nèi)燃機(jī)如火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)或壓縮點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)組件，通過將作為曲軸箱潤(rùn)滑劑的組合物加到其上來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的三核鎢化合物當(dāng)用于潤(rùn)滑油組合物時(shí)也能擁有抗氧化性能。
助添加劑其它潤(rùn)滑劑添加劑也可用來在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中摻合。它們包括分散劑，洗滌劑，例如單種或混合金屬洗滌劑體系，傾點(diǎn)下降劑，粘度改進(jìn)劑，抗氧化劑，表面活性劑，耐磨劑，和減摩劑。它們能以所屬技術(shù)領(lǐng)域已知的比例結(jié)合。例如，能夠制備含磷和/或硫化合物的添加劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)并與本發(fā)明的化合物一起使用。然而，本發(fā)明的化合物當(dāng)用于無或基本上無所添加的磷和/或硫(即，除了在三核鎢化合物本身中含有的磷或硫以外的磷和/或硫)時(shí)也是有效的或甚至擁有改進(jìn)的性能?；旧蠠o磷和/或硫的潤(rùn)滑油組合物是這樣一種油，在其中磷和/或硫的量不多于存在于潤(rùn)滑級(jí)粘度基油中的固有量。
尤其值得注目的是抗氧化劑與三核鎢化合物的結(jié)合使用。
適合的抗氧化劑的實(shí)例選自含銅抗氧化劑，含硫抗氧化劑，含芳族胺抗氧化劑和酚類抗氧化劑。
適合的含銅抗氧化劑的實(shí)例包括描述在EP-B-24 146，EP-A-280 579和EP-A-280 580中的油溶性銅化合物。因此，例如，銅可以油溶性合成或天然羧酸的銅鹽形式被摻合到油中。羧酸(從它衍生出合適的銅鹽)的實(shí)例包括C2-C18羧酸(例如乙酸，和脂肪酸如硬脂酸和棕櫚酸)，不飽和酸(例如油酸)，支化羧酸(例如，分子量在200-500的環(huán)烷酸，新癸酸和2-乙基己酸)，和烷基-或鏈烯基-取代的二羧酸(例如多鏈烯基取代的琥珀酸如十八烯基琥珀酸，十二烯基琥珀酸和多異丁烯基琥珀酸)。在一些情況下，適合的化合物可從酸酐，例如從取代的琥珀酸酐衍生。銅抗氧化劑例如可以是二硫代氨基甲酸銅或二硫代磷酸銅。其它含銅和含硫抗氧化劑，例如，硫醇銅，黃原酸銅，和硫代黃原酸銅也適合根據(jù)本發(fā)明使用，它們是銅的磺酸鹽，酚鹽(任選硫化的)和乙酰丙酮酸鹽?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的其它銅化合物是高堿性的銅化合物。這類化合物和它們的制備方法的實(shí)例描述在US-A-4,664,822和EP-A-0 425 367中。銅化合物可以是一價(jià)銅或二價(jià)銅形式。
適合的含芳族胺抗氧化劑的實(shí)例是有至少一個(gè)直接連接到至少一個(gè)胺屬氮原子上的芳族基團(tuán)的芳族胺。仲芳族胺，尤其有連接同一胺屬氮原子的兩個(gè)芳基的那些是優(yōu)選的，但也不排除使用其它芳族胺。胺可含有一個(gè)或多個(gè)芳基，例如至少兩個(gè)芳基。其中有兩個(gè)芳基的情況下，二者優(yōu)選直接連接到同一個(gè)胺屬氮上?？墒褂闷渲袃蓚€(gè)芳基通過共價(jià)鍵或通過原子或基團(tuán)(例如，氧或硫原子，或-CO-，-SO2-或亞烷基)連接的化合物。芳環(huán)，優(yōu)選芳族烴環(huán)，可以是未取代的或被選自烷基，環(huán)烷基，烷氧基，芳氧基，?；?，酰氨基，羥基和硝基的一個(gè)或多個(gè)取代基取代的。含有烷基取代的芳族烴環(huán)的胺是優(yōu)選的，尤其含有兩個(gè)烷基取代的苯基的那些。根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選的N-芳基胺是萘基胺和尤其二苯基胺，包括烷基取代的二苯基胺，其中烷基可以是相同的或不同的，有1-28個(gè)碳原子。其它含氮抗氧化劑例如吩噻嗪類化合物也可用于本發(fā)明。
酚類抗氧化劑的實(shí)例包括(a)位阻叔烷基化一羥基酚，如更詳細(xì)描述在US-A-2,944,086；-3,043,775；和-3,211,652中的那些；以及(b)亞甲基橋接的叔烷基多元酚，如4，4’-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基酚)和2，2’-亞甲基雙(4，6-雙-(1，1，2-三甲基丙基)酚)，以及(a)和(b)的混合物，如更詳細(xì)地描述在EP-B-0456925中的那些。
含硫抗氧化劑(化合物)的實(shí)例是有優(yōu)選C5-C10烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽，壬基酚硫化鈣，無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽，磷硫化或硫化烴類，磷酯和其它含硫和含鉬化合物。含硫抗氧化劑的其它實(shí)例是二烴基二硫代磷酸或二烴基二硫代氨基甲酸金屬鹽化合物，其中金屬選自Zn，Mn，Ni，Al，1族和2族金屬。其它含硫化合物包括描述在EP-A-699 759中的那些，例如，油類，脂肪或聚烯烴的硫化物，其中有兩個(gè)或多個(gè)硫原子的硫基在分子結(jié)構(gòu)中被結(jié)合和鍵接在一起。實(shí)例包括硫化的鯨油，硫化的蒎烯油，硫化豆油，硫化酯，二烷基二硫化物，二烷基多硫化物，二芐基二硫化物，二叔丁基二硫化物，聚烯烴多硫化物，噻重氮類化合物如雙烷基多硫化噻重氮，以及硫化酚。
優(yōu)選的抗氧化劑是含銅抗氧化劑，包括二苯基胺和它的效果可與二苯基胺相當(dāng)?shù)难苌镌趦?nèi)的含芳族胺化合物，以及它們的混合物。含銅抗氧化劑的實(shí)例包括聚異丁烯琥珀酸酐銅(“銅PIBSA”)和油酸銅；二苯基胺包括全部有效的二苯基胺的衍生物。
因此，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可包括次要量的至少一種抗氧化劑和至少一種油溶性或油可分散性的三核鎢化合物。組合物可包括三核鎢化合物和在本文中公開的這些類型的抗氧化劑，潤(rùn)滑油和/或本身在本文公開的其它添加劑，和/或由于混合物的結(jié)果而產(chǎn)生的任何中間產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。在混合物中，抗氧化劑和三核鎢化合物以次要和有效的量存在以獲得增強(qiáng)的潤(rùn)滑性能，尤其油中的減摩，減摩保持，抗氧化和/或耐磨性能。
實(shí)施例現(xiàn)在僅借助僅僅舉例而已的以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1制備W3S7Br4將鎢(5.00g，27.2mmol)，硫(2.03g，63.3mmol)和Br2(0.96ml，18.6mmol)在抽空密封石英安培瓶中在300℃下加熱48小時(shí)，此后，徹底搖蕩該混合物，然后加熱另外72小時(shí)。然后打開安培瓶。固體用二氯甲烷和熱甲苯洗滌，再在真空下干燥。
產(chǎn)量8.9g(90％)(第一試驗(yàn))，8.5g(86％)(第二試驗(yàn))。
制備(PPh4)2W3S7Br6將W3S7Br4(17.4g)與PPh4Br(35g)在300℃和氬氣氛圍下熔化在一起。冷卻熔體用乙醇洗滌以除去PPh4Br，固體用熱乙腈提取，再過濾溶液。將醚加到濾液中產(chǎn)生了25.2g(82％)(PPh4)W3S7Br6。
制備W3S7(coco2dtc)4在氬氣氛圍下將(PPh4)W3S7Br6(12.6g，6.5mmol)和K(coco2dtc)4(20g，40mmol)合并在燒瓶中。該燒瓶裝有甲醇(200ml)和乙腈(100ml)，并在60℃下加熱8小時(shí)。輕輕倒出溶液，產(chǎn)物再用熱甲醇洗滌三次。將產(chǎn)物溶解在醚中并過濾。在真空下除去濾液，以及將產(chǎn)物重新溶解在己烷中并過濾。在真空下除去己烷后回收了13.8g W3S7(dtc)4。
實(shí)施例2制備W3S4(coco2dtc)4在氬氣氛圍下將如實(shí)施例1那樣制備的(PPh4)W3S7Br6(12.6g，6.5mmol)和K(coco2dtc)4(20g，40mmol)合并在燒瓶中。該燒瓶裝有甲醇(200ml)和乙腈(100ml)，并加熱到60℃。30分鐘后，將pph3(5.1g，19.5mmol)加到溶液中；繼續(xù)加熱另外7.5小時(shí)。輕輕倒出溶液，產(chǎn)物用熱甲醇洗滌三次。將產(chǎn)物溶解在醚中并過濾。在真空下除去濾液，將產(chǎn)物重新溶解在己烷中并過濾。在真空下除去己烷后，回收了14.3g的W3S7dtc4。
試驗(yàn)將在以上實(shí)施例1和2中制備的鎢化合物進(jìn)行以下兩個(gè)試驗(yàn)
PSA(Peugeot S.A.)四球試驗(yàn)在該試驗(yàn)中，將一組球固定在裝有試驗(yàn)油的持器(holder)中，并承受試驗(yàn)載荷，同時(shí)將一個(gè)旋轉(zhuǎn)球壓向三個(gè)同樣尺寸和重量的固定球。通過測(cè)量平均磨損痕直徑(mm)，測(cè)量與試驗(yàn)負(fù)荷相關(guān)的磨損度。
差示掃描量熱法(DSC)試驗(yàn)在該試驗(yàn)中，基于Solvent 150 Neutral的試驗(yàn)油樣品以例如5℃/分鐘的速度加熱，并測(cè)量樣品相對(duì)于惰性參照物的溫升。放熱反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度或氧化開始溫度是樣品的氧化穩(wěn)定性的量度。據(jù)信DSC溫度越高，表明氧化穩(wěn)定性得到改進(jìn)。
用基本情況下的樣品(基油)和在基本情況下另含有實(shí)施例1和2的每一終產(chǎn)物的樣品，以以鎢原子表示的150ppm(重量)/每重量單位基油的濃度，分別進(jìn)行上述試驗(yàn)。
結(jié)果如下樣品試驗(yàn)基本情況有例1的產(chǎn)物有例2的產(chǎn)物PSA 4-BALL 0.475 0.34 0.34(mm)DSC 177.8 178.2 183.4(℃)結(jié)果表明在本發(fā)明中所用的鎢化合物改進(jìn)了潤(rùn)滑油組合物中的耐磨和氧化穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.潤(rùn)滑油組合物，包括或通過混合以下兩種組分制成占主要量的潤(rùn)滑粘性油和次要量的作為添加劑的至少一種化合物，該化合物包括三核鎢芯和連接到其上能使其具備油溶性或油可分散性的配體或多個(gè)配體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中芯含有全部或部分由硫構(gòu)成的非金屬原子。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中芯由三核鎢和硫構(gòu)成。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中化合物是式W3SkLn或它們的混合物，其中L表示與當(dāng)n大于1時(shí)由L表示的其它配體保持獨(dú)立性的配體；n是在1-4的范圍內(nèi)；和k是至少4，例如在4-10的范圍，如4-7。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中化合物是式W3SkExLn或它們的混合物，其中L和n如權(quán)利要求4所定義，k為至少1，E是氧或硒，x為至少1，以及k和x的總數(shù)為至少4。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其中結(jié)構(gòu)式另外包括結(jié)構(gòu)部分Qz，其中Q表示中性給電子化合物，以及z是在0-5的范圍和包括非化學(xué)計(jì)量值。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中包括L的配體由一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式表示 或 以及它們的混合物和它們的過硫衍生物，其中X，X1，X2和Y獨(dú)立選自氧和硫，和其中R1，R2和R獨(dú)立選自H和可相同或不同的有機(jī)基。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中有機(jī)基獨(dú)立表示烷基，取代的或未取代的芳基，或醚基。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中基團(tuán)是各具有1-100，例如1-40，再如3-20個(gè)碳原子的烷基。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中配體為或L表示二烷基二硫代磷酸根，硫代黃原酸根，二烷基磷酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根，黃原酸根或羧酸根配體。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中三核鎢化合物中鎢的重量為至少1，例如1-2000，再如5-1000，優(yōu)選20-1000ppm，基于組合物的重量。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中全部配體或全部L的有機(jī)基上的碳原子總數(shù)為至少21，例如21-800。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中潤(rùn)滑粘性油無硫。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步包括至少一種抗氧化劑添加劑或通過混合至少一種抗氧化劑添加劑來制備。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中抗氧化劑是含銅抗氧化劑，含硫抗氧化劑，酚類抗氧化劑，含芳族胺抗氧化劑或它們的混合物。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步包括一種或多種分散劑，洗滌劑，傾點(diǎn)下降劑，粘度改進(jìn)劑，表面活性劑和耐磨劑。
17.用來與潤(rùn)滑粘性油摻混的添加劑濃縮物，它包括或通過混合以下兩種組分來制備油性載體和按鎢重量計(jì)的1-200,000，例如50-150,000，再如50-100,000ppm的在權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)定義的化合物，基于濃縮物的重量。
18.權(quán)利要求17的添加劑濃縮物，它進(jìn)一步包括至少一種在權(quán)利要求15中定義的抗氧化劑添加劑，或通過混合該添加劑來制備，從而濃縮物含有1-90，如1-50mass％的添加劑，基于濃縮物的重量。
19.式W3SkLnQz的化合物，其中L表示配體或獨(dú)立選擇的配體，n為1-4，k為至少4，例如4-10，再如4-7，Q為中性給電子化合物，以及z為0-5，其中化合物具有有以下結(jié)構(gòu)的芯 或
20.潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，包括運(yùn)轉(zhuǎn)該發(fā)動(dòng)機(jī)和用權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所要求的潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)。
21.在權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所定義的添加劑的用途，用來增強(qiáng)潤(rùn)滑油組合物的一種或多種潤(rùn)滑性能。
22.制備包括三核硫鎢芯和連接到其上的一個(gè)或多個(gè)能使該化合物具備油溶性或油可分散性的配體的化合物的方法，該方法包括將三核硫鎢源與上述一個(gè)或多個(gè)配體源反應(yīng)以形成上述化合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中鎢源是含有[W3S4∝7X6]2-離子的化合物，其中X表示鹵素如氯或溴。
全文摘要
提供了潤(rùn)滑油組合物,它包括占主要量的潤(rùn)滑粘性油和次要量的作為添加劑的至少一種包括三核鎢芯和連接到其上的能使該化合物具備油溶性或油可分散性的一個(gè)或多個(gè)配體的化合物。
文檔編號(hào)C10M101/02GK1307627SQ99807445
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月17日
發(fā)明者A·J·布朗, I·A·W·貝爾, J·A·克萊沃利, E·I·斯太福, J·M·G·格姆斯, J·M·麥康納奇 申請(qǐng)人:英菲諾姆美國(guó)公司