專利名稱：金屬基體的防腐方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬基體的防腐方法，尤其涉及通過金屬與一種物質(zhì)發(fā)生競爭反應或發(fā)生相互作用，基本上或完全防止可能形成的金屬腐蝕產(chǎn)品的方法，所述的物質(zhì)會導致一種具有比腐蝕產(chǎn)品的形成熱函負得多的產(chǎn)物。
置于電壓串聯(lián)裝置中的金屬與水發(fā)生反應在某些情況下要求有一層保護層，該層使金屬免遭水和/或氧的侵蝕。為此，現(xiàn)有技術公開了各種方法。在鋁的情況下，普遍常用的方法是陽極氧化法(Eloxal法)，但是該方法在鎂的情況下有困難。另一種防止金屬表面免遭侵蝕的方法是通過完全地涂覆一定厚度的涂覆材料來防止引起腐蝕的物質(zhì)的滲透。為此，需使用厚度達50微米或以上的涂覆。其它已知的防腐方法是向基體施加多孔的溶膠-凝膠涂層，然后用聚合物反復浸漬，在這種情況下采用硅酮，并由于高比例的無機結(jié)構(gòu)形成了較好的擴散阻擋層。但是，該方法的缺點是需要多次浸漬。因此，這種防護方法操作復雜并且十分昂貴，市場本身還沒有認可這種方法。在鐵質(zhì)金屬情況下，一般加入防腐顏料。
因此，本發(fā)明的目的是研制一種有效防止各種金屬基體遭適腐蝕的防涂層體系(最好是透明的)，優(yōu)選地，該體系同時具有極高的耐磨性。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過提供具有某些物質(zhì)的硅酸(雜)縮聚物，借助于無機網(wǎng)絡將該物質(zhì)牢固地包覆或結(jié)合在涂覆結(jié)構(gòu)上而實現(xiàn)，在游離界面的熱函足夠低的情況下，這些物質(zhì)可以進入金屬(離子)鍵中或至少與它們發(fā)生相互作用。由于無機網(wǎng)絡，形成的涂層也具有高的耐磨性，進一步摻入毫微級顆?？稍鰪娔湍バ浴饺牒廖⒓夘w粒的另一個作用是保持涂層呈透明狀。
與現(xiàn)有技術相比，在常規(guī)的防腐涂覆情況中需要增加一個磷酸鹽或鉻酸鹽化的鈍化步驟，根據(jù)本發(fā)明，如果所使用的物質(zhì)是以分子分散的形式摻入到(雜)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中，那么可省去該步驟。通過擴散過程，它們在濕法涂覆操作期間抵達界面，并且增強了它們在界面處的穩(wěn)定活性。因此，這些物質(zhì)也不同于現(xiàn)有技術的防腐顏料。如果不需要透明的涂層，那么該體系(不喪失其原來的防腐活性)理所當然地可以添加其它顏料而配制。另一種(額外)可能性是摻入氟化的支鏈(例如通過對應的水解硅烷)通過這種方法可使這類涂層同時具有低的表面能。
因此，本發(fā)明提供了一種防止金屬基體腐蝕導致形成由金屬產(chǎn)生的物質(zhì)X的方法，其中向基體施加通過水解和縮合方法而制備的(雜)聚硅氧烷基的涂覆組合物并固化，其特征在于涂覆組合物含有至少一種與金屬反應或發(fā)生相互作用而形成物質(zhì)Y的物質(zhì)Z，所述物質(zhì)Y的形成熱函比物質(zhì)X的負很多。
在下文中，參考優(yōu)選的實施方式進一步闡明本發(fā)明。
下文使用的術語“腐蝕”是指導致金屬氧化(轉(zhuǎn)變)而成為形成物質(zhì)X的對應金屬陽離子的任何改變。這類物質(zhì)X通常(任意地可為水合的)是金屬氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽或其它的硫化物(例如在Ag上發(fā)生H2S作用的情況下)。
本發(fā)明說明書和權利要求書中使用的術語“金屬基體”是指完全由金屬組成或在其表面上至少有一層金屬層的任何基體。
在本發(fā)明的全文中，術語“金屬”和“金屬的”不僅包括純金屬，而且還包括金屬的混合物和金屬合金，這些金屬和金屬合金優(yōu)選是易于腐蝕的。
因此，本發(fā)明的方法用于金屬基體是特別有利的，所述的金屬基體包括至少一種選自鐵、鋁、鎂、鋅、銀和銅的金屬，但是本發(fā)明的使用范圍不限于這些金屬。在對本發(fā)明方法特別有利的金屬合金中，可提及的合金特別是由鋼和黃銅以及鋁合金制成。
本發(fā)明中使用的通過水解和縮合方法制備的(雜)聚硅氧烷基涂覆組合物優(yōu)選是由至少一種可水解的下列通式(Ⅰ)的硅化合物衍生的R4-xSiR′x(Ⅰ)其中基團R可以相同或不同(優(yōu)選相同)，代表可水解的除去基團，優(yōu)選是烷氧基(特別是具有1-6個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、鹵素(特別是氯和溴)、氫、酸基(特別是具有2-6個碳原子的酸基，例如乙酸基)和-NR″2(其中基團R″可以相同或不同，優(yōu)選代表氫或C1-4烷基)，特別優(yōu)選地代表甲氧基或乙氧基；R′代表烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基(特別是在各種情況下具有1-12個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，并且包括環(huán)狀形式)，這些基團可以被氧、硫或氮原子或被-NR″基團隔開并攜帶一個或多個選自鹵素和取代或未取代的氨基、酰氨基、羧基、巰基、異氰酸根合、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鏈烯基、環(huán)氧基和乙烯基的取代基；和x代表1、2或3(優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1)。
特別優(yōu)選的硅的起始化合物是上述通式(Ⅰ)的化合物，其中R代表甲氧基或乙氧基，x代表1和R′代表烷基(優(yōu)選具有2-6，特別是2-4個碳原子的烷基)，所述烷基被含有適于進行加聚反應(包括其它的聚合反應)和/或縮聚反應的基團的基團取代。特別優(yōu)選地，適合于進行加聚反應和/或縮聚反應的基團是環(huán)氧基。
因此，上式(Ⅰ)中的R′特別優(yōu)選地是ω-縮水甘油基氧-C2-6烷基，更優(yōu)選γ-縮水甘油基氧丙基基團。特別優(yōu)選的硅化合物的具體實例是γ-縮水甘油基丙基氧三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
除了上述可水解的硅化合物外，本發(fā)明使用的(雜)聚硅氧烷可進一步由其它可水解硅化合物(本領域熟練技術人員已知的化合物)衍生，例如上式(Ⅰ)中x代表零(例如四乙氧基硅烷)的化合物，也可以由其它可水解化合物衍生，特別是選自Ti、Zr、Al、B、Sn和V，尤其是選自鋁、鈦和鋯元素的那些化合物；但是，這類化合物(以單體為基)所占比例最好不超過所使用全部(單體)可水解化合物的50摩爾％。
下面描述本發(fā)明涂覆組合物的其它(任選的和優(yōu)選的)組分。
為了獲得防腐涂層，甚至進一步改善耐磨性，涂覆組合物可含有毫微級顆粒。這些毫微級顆粒(必要時也可以是表面改性的)優(yōu)選包括選自硅、鋁、硼和過渡金屬(特別是鈦和鋯)的氧化物、氧化物的水合物和碳化物。這些毫微級顆粒的粒徑為1-100納米，優(yōu)選2-50納米，特別優(yōu)選5-20納米。在制備涂覆組合物時，可使用粉末形式的毫微級材料，但是優(yōu)選使用水溶液或醇溶膠形式的毫微級材料。本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的毫微級顆粒是SiO2、TiO2、ZrO2、AlOOH和Al2O3，特別是二氧化硅和氧化鋁(特別是勃姆石形式的)。這些顆粒材料可以以粉末和溶膠形式從市場上買到。特別是當標準定在具有高耐擦傷性時，所使用的毫微級顆粒的含量按基質(zhì)顆粒含量計可達50重量％。一般來說，如果將毫微級顆粒摻入到本發(fā)明使用的組合物中，那么其含量按基質(zhì)固體含量計為3-50重量％，特別是5-40重量％。
如果可水解的起始硅烷含有至少一種上述通式(Ⅰ)的化合物(其中R′具有適合于進行加聚反應和/或縮聚反應的基團)，那么將一種有機網(wǎng)絡前體加入到涂覆組合物中是有利的。在環(huán)氧基團作為適合于進行加聚反應和/或縮聚反應的基團的情況下，這些有機網(wǎng)絡前體優(yōu)選含有(芳香族)多元醇或脂族和/或芳香族單的環(huán)氧化物和/或聚環(huán)氧化物。芳香多元醇的實例是聚亞苯基醚，它們在至少兩個苯基環(huán)上具有羥基，通常也包括其中芳香環(huán)通過單鍵、-O-、-CO-、-SO2-等與另一個芳香環(huán)連接，以及具有至少(并且是優(yōu)選的)兩個與芳香基團連接的羥基基團的化合物(或低聚物)。特別優(yōu)選的芳香多元醇是芳香二元醇。在這些芳香二元醇中，特別優(yōu)選地是下列通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物 其中X代表C1-C8鏈烯基或亞烷基基團、C8-C14亞芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-，n代表0或1。式(Ⅱ)中X的優(yōu)選定義是C1-C4烯基(alkylene)或亞烷基(alkylidene)，特別是-C(CH3)2-和-SO2-。在式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物中，芳香環(huán)除了羥基外還具有至多4個或3個另外的取代基，例如鹵素、烷基和烷氧基。
式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物的具體實例是雙酚A、雙酚S和1，5-二羥基萘。
特別優(yōu)選的脂族和芳香族單環(huán)氧化物和聚環(huán)氧化物是下列通式(Ⅳ)至(Ⅷ)的化合物 其中X代表C1-C20烯基或亞烷基、C9-C14亞芳基、或至多20個碳原子，優(yōu)選至多12個碳原子的鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈烯基或鏈烯基芳基，可以是被氧、硫或氮原子或被-NR″基團(按上述定義)隔開并具有選自下述的一個或多個取代基，所述取代基為鹵素和取代或未取代的氨基、酰氨基、羰基、巰基、異氰酸根合、羥基、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、鏈烯基、環(huán)氧基和乙烯基。
式(Ⅳ)至(Ⅷ)化合物的具體實例是2，3-環(huán)氧丙基苯基醚、4-乙烯基-1-環(huán)己基雙環(huán)氧化物、1，3-丁二烯雙環(huán)氧化物、2，2-二甲基-1，3-丙二醇雙(2，3-環(huán)氧丙基醚)和雙{4-[雙(2，3-環(huán)氧丙基)-氨基]苯基}甲烷。
任選地(并且優(yōu)選的)，涂覆組合物還摻有一種有機交聯(lián)用的引發(fā)劑(只要這類交聯(lián)是基于所使用的起始化合物)。在上述含環(huán)氧化物化合物的情況下，該引發(fā)劑可含有胺、硫醇、酸酐或異氰酸酯。優(yōu)選地是胺，特別優(yōu)選的是氮雜環(huán)。
引發(fā)劑的具體實例是1-甲基咪唑、哌嗪、乙硫醇、琥珀酐和4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。但是，引發(fā)劑也可使用(優(yōu)選是可水解的)氨基官能化硅烷，例如γ-氨基丙基三(甲)乙氧基硅烷或N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果本發(fā)明使用的防腐組合物另外具有疏水性、疏油性和去污特性，那么最好補加上述具有至少一種非水解基團的可水解硅烷，所述非水解基團具有連接到碳原子上的5-30個氟原子，這些碳原子被至少兩個Si原子分開。例如這類硅烷描述在DE-A-4118184中。其具體實例如下C2F5CH2-CH2-SiY3，正-C6F13CH2-CH2-SiY3，正-C8F17CH2-CH2-SiY3，正-C10F21CH2-CH2-SiY3，(Y=OCH3，OC2H5或Cl)異-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)，正-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3)，正-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
對本發(fā)明來說是主要的并且必須摻入到本發(fā)明涂覆組合物中的物質(zhì)Z包括與需進行防腐的金屬(或金屬混合物)發(fā)生反應或至少是發(fā)生相互作用而形成物質(zhì)Y的物質(zhì)，該物質(zhì)Y的形成熱函比物質(zhì)X的負很多，物質(zhì)X應該是本發(fā)明處理金屬基體的金屬(或金屬混合物)腐蝕產(chǎn)品。換句話說，相關金屬與本發(fā)明使用的物質(zhì)Z形成的化合物在熱力學上要比與引起腐蝕的物質(zhì)(例如氧、水、H2S等)形成的化合物更穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明，物質(zhì)Z可與(雜)聚硅氧烷或涂覆組合物的任何其它組分連接(例如通過共價鍵進行連接)，或者僅以分子分散的形式存在于涂覆組合物中并且在固化該組合物的過程中包裹在無機骨架中。在涂覆組合物中也可摻入任何其它想的到的物質(zhì)Z，只要物質(zhì)Z與金屬(或金屬表面)直接接觸并且可以在金屬和物質(zhì)Z之間發(fā)生反應或發(fā)生相互作用形成物質(zhì)Y。
例如，物質(zhì)Y可包括復合化合物或相應金屬陽離子的低溶性鹽。
僅僅是說明起見，例如對于用于鋁的物質(zhì)Y，合適的化合物是硅酸鋁(Si-O-Al結(jié)合)，它們通常具有比氧化鋁的游離熱函(腐蝕產(chǎn)品=物質(zhì)X)更低，但是也包括磷酸鹽等。磷酸鹽特別適合于鎂質(zhì)基體，同樣也適合于鐵質(zhì)基體(在這種情況下，特別優(yōu)選地是與鋅化合物相結(jié)合)。
在低溶性鹽中，例如可提及的鹽是由碘化銀和氰化銀、富鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)、磷酸鋁、硫化鐵(FeS)、磷酸鐵(FePO4)等、磷酸鎂、磷酸銨鎂、白云石(CaMg(CO3)2)、硅酸鎂(MgSiO3)、尖晶石(MgAl2O4)、磷酸鋅(Zn3(PO4)2)、硅酸鋅(ZnSiO3)、硫化鋅、砷酸鋅(Zn3(AsO4)2)、鋁鋅氧化物(ZnAl2O4)等。
非常一般的可另外起復合配位體作用，與金屬形成難溶化合物或與金屬形成其它的熱力學上(更)穩(wěn)定的化合物-無論什么種類-的合適物質(zhì)Z的具體實例是氟、氯、溴和碘、配位羥離子、氧代、過氧代(peroxo)、亞硝酸基-O、四氫呋喃、氰?；?、雷?；?氧(Fulminato-O)、硫氰?；?、硫、二硫酰(disulphido)、巰基、巰基苯并噻唑、三硫酮、氨合物、酰氨基、酰亞胺、亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞硝?；喯跛峄?N、氰基-N、腈、異氰酸根合、異硫氰酸根合、吡啶、α，α-二吡啶基、菲咯啉、三氟膦、膦(phosphane)、膦?；?phosphonato)、磷酰(sphosphato)、磷酰銨(ammonium phosphato)、乙二胺四乙酸酯、乙酰丙酮化物、砷酸鹽、苯甲酸酯、羰基化物、氰酰-C、異腈基和雷?；?C(Fulminato-C)，也包括氧化鎂、鋅和氧化鋅。
在這些物質(zhì)Z中，特別優(yōu)選地是磷酸鹽或形成磷酸鹽的前體和復合劑，例如乙氰酸酯、胺、苯甲酸酯，也包括氧化鎂、鋅和氧化鋅。
當然，物質(zhì)Z的選擇往往取決于需保護的具體金屬和相應的物質(zhì)X。
下表1至4(取自Ishan Barin“純物質(zhì)的熱化學數(shù)據(jù)”，Knacke，Kubaschewski，Hesselmann“無機物質(zhì)的熱力學特性”和“化學物理手冊”)概括了形成熱函和形成能和由鋁、鎂、鋅和鐵產(chǎn)生的某些物質(zhì)X和Y在熱水中的溶解性。
表1(T=298K)
表2(T=298K)
表3(T=298K)
表4(T=298K)
表1表明鋁(氧化物)的可能腐蝕產(chǎn)品具有的形成熱函例如比磷酸鋁或硅酸鋁的正很多。這就是說可能的腐蝕產(chǎn)品X具有的熱力學穩(wěn)定性要比按本發(fā)明產(chǎn)生的物質(zhì)Y的差。原則上，在通過電解法形成基于陽極產(chǎn)生的氧化鋁層基防腐涂層方面也發(fā)揮了該特性(將剛玉的ΔHf與其它氧化鋁的ΔHf進行比較)。而本發(fā)明方法的優(yōu)點是在該方法中，能夠省去該方法所需的電輔助設備(該方法是化學無電流法)。因此，尤其是將毫微級材料摻入到涂覆組合物中時，能夠獲得較高的耐磨性。
表2也示出了鎂(氧化物、堿式氯化物)的可能腐蝕產(chǎn)品X的形成熱函值在數(shù)量上例如比鎂的磷酸鹽、尖晶石和硅酸鹽(Y)的小。另一個因素是最后提及的化合物在熱水和酸中的溶解度偏低。
表3和4示出了鋅化合物和鐵化合物情況中的類似結(jié)論。
按本領域的常規(guī)方法制備本發(fā)明使用的組合物。優(yōu)選地，首先將上述通式(Ⅰ)中x代表1、2或3的可水解硅化合物采用0.25-3摩爾，優(yōu)選0.5-1摩爾水/摩爾可水解基團，并且優(yōu)選采用催化劑(最好是酸性的)，特別優(yōu)選用稀磷酸而進行完全水解(在室溫下)。之后，例如按任何順序添加其它組分；如果使用引發(fā)劑的話，在合成結(jié)束時優(yōu)選添加用于有機交聯(lián)作用的引發(fā)劑，因為在某些情況下它們對上述涂覆組合物的適用期產(chǎn)生影響。
另外，當采用毫微級顆粒時，例如水解是在毫微級顆粒的存在下進行的。
如果(尤其是)使用通式(Ⅰ)中x代表0的硅化合物，那么例如在通式(Ⅰ)其它硅烷發(fā)生水解期間，該硅化合物通過在上述條件下所述硅烷一起水解而進行的水解。但是，所發(fā)生的水解最好與其它可水解硅烷的水解分開進行，采用0.25-3摩爾，優(yōu)選0.5-1摩爾H2O/摩爾可水解基團并且采用無機酸優(yōu)選鹽酸作為水解催化劑。
為了確定涂覆組合物的流變特性，必要時在制備的任何階段可向組合物中加入惰性溶劑(這些溶劑最好含有在室溫下呈液態(tài)的醇-此外，它們也是在所使用的硅烷發(fā)生水解期間形成的，優(yōu)選是和/或含有在室溫下呈液態(tài)的醚醇)。
也可向本發(fā)明使用的涂覆組合物中摻入常規(guī)添加劑，例如著色劑、均化劑、UV穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、光敏劑(如果希望組合物進行光化學固化的話)和熱聚催化劑(例如是用于有機交聯(lián)的上述引發(fā)劑)。
可按常規(guī)涂覆方法，例如浸漬，涂鋪、刷涂、刮刀式涂覆、滾涂、噴霧、自旋式涂覆、篩網(wǎng)印刷和幕涂將涂覆組合物施加到金屬基體上。
在室溫下事先干燥(除去部分溶劑)后進行固化或及時進行固化。固化優(yōu)選在50-300℃，特別優(yōu)選70-220℃，更優(yōu)選90-130℃的溫度下進行。
施加到金屬基體上的涂覆組合物的干基涂層厚度優(yōu)選為1-50微米，特別優(yōu)選2-20微米，更優(yōu)選5-10微米。
本發(fā)明施加的涂層除了具有高的透明度外，特別是還具有極高的抗劃痕性(通過使用毫微級顆粒進一步增強了該特性)，去污特性(在另外使用氟化硅烷的情況下)和極好的防腐特性。特別應該注意這樣一個事實僅需要清潔而需涂覆的金屬表面(脫脂)。無需使用粘合促進劑例如鉻酸鹽或磷酸鹽涂層。
具體的應用領域和本發(fā)明的使用實例包括如下構(gòu)件例如鋼制支撐體和模板(shuttering)材料，由包括兩層金屬外殼和一層絕緣金屬層的復合板制成的工作面支護、坑道支柱、隧道和通筒(shaft)襯里構(gòu)件、絕緣構(gòu)件部件，以及模板、框架構(gòu)件、屋頂構(gòu)件、裝配和供給導管、鋼制保護板、街燈和街道信號(street signage)、滑動和滾動網(wǎng)格柵欄、閘、門、窗和其框架和底座、鋼或鋁制的閘封或門封、火門、罐、收集容器、筒、缸和類似的鐵、鋼或鋁制的容器、加熱鍋爐、輻射器、蒸氣鍋爐、帶或不帶內(nèi)部零件的機房、建筑屋、車庫、花房、鋼板或鋁制鑲邊、鑲邊的輪廓、窗框、鑲邊部件、鋅屋頂；交通工具例如車體部件、鎂制卡車和貨車、含有和包括鋁的公路交通工具、電子制品、輪緣、鋁(包括鉻板)或鎂制車輪、發(fā)動機、公路交通工具用駕駛裝置、特制的傳動軸和軸承殼、多孔壓鑄元件的浸漬、飛機、船舶螺旋漿、小船、號牌和分辨牌；家庭和辦公室用品例如鋼、鋁、鎳-銀或銅制家俱、擱板部件、衛(wèi)生設備、廚房設備、發(fā)光元件(燈)、太陽能裝置、鎖、配件、門窗把手、蒸煮器皿、油煎器皿和烘烤器皿、文件盒和盒狀構(gòu)件、增強廚柜、保險箱、分選裝置(sorting)、檔案和檔案卡盒、筆盒、郵票夾、面板、篩、分辨板、尺；日用品例如煙(tabacco)罐、香煙盒、壓制品、唇膏盒、武器，例如刀和槍、刀或剪的柄和片和剪刀、工具，例如扳手、鉗子和螺桿傳動件、螺絲刀、釘子、金屬網(wǎng)、彈簧、鏈、鐵絨或鋼絨和擦洗件、扣環(huán)、鉚釘、切割產(chǎn)品，例如剃具、刮胡刀和刮胡刀片、鎂制眼睛架、刀具、鐵鍬、鏟子、鋤、斧、屠刀、樂器、鐘和手表、珠寶和戒指、鑷子、鉗子、鉤子、信號燈、磨球、倉室和排水柵格、膠皮管和管夾、運動器材例如旋入式雙頭螺栓和球門。
增強防腐性的涂層是適用的，例如用于鐵制和鋼制產(chǎn)品，尤其是鐵非合金不銹鋼或其它合金鋼制的型材、條、盤子、板、卷、線和鐵制管、或非合金不銹鋼或其它合金鋼制的光亮的鍍鋅或鍍其它的半制的鍛件；鋁，特別是箔、薄條、板、盤子、壓鑄件、精制鋁、或壓制、沖壓或拉制部件；通過鑄造或電或化學方法產(chǎn)生的金屬涂層；和經(jīng)涂覆、施釉或陽極氧化增強的金屬表面。
增強耐磨性的涂層也是適用的，例如用于珠寶、鐘及其零件、和金和鉑制的戒指。
擴散阻擋層也是適用的，例如用于鉛制捕魚重錘(lead fishing weights)，為防止重金屬污染的不銹鋼上的擴散阻擋層、水管、含鎳或鈷的工具、或珠寶(抗過敏的)。
減少表面平整/耐磨的涂層也是適用的，例如用于密封、襯墊或?qū)颦h(huán)。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對其范圍的限制。實施例1a)制備涂覆溶膠將236.35克γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(下文用GPTMS表示)裝入1000毫升兩頸燒瓶中，與54.0克0.1M正磷酸(H3PO4)攪拌混合。在室溫下，攪拌反應混合物過夜(14小時)。接著添加97.21克二氧化硅溶膠(IPA-ST，從Nissan化學工業(yè)股份有限公司購買；30重量％于2-丙醇中，粒徑10納米)，在室溫下持續(xù)攪拌10分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到2000毫升玻璃瓶中，然后，向水解產(chǎn)物中加入91.31克雙酚A(BPA)的437.5克異丙氧基乙醇(IPE)溶液并再持續(xù)攪拌10分鐘。隨后，攪拌滴加2.05克1-甲基咪唑(MI)和8.97克3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)。涂覆溶膠的粘度為8-25mPa·S。b)脫脂金屬在50℃下，用含表面活性劑的堿性洗滌劑(P3-Almeco 18_，從Henkel購買，3％濃度的水溶液)脫脂鋁制構(gòu)件的表面。將構(gòu)件浸入洗滌產(chǎn)品浴中3分鐘，然后在旋轉(zhuǎn)下用去離子水漂洗(時間1分鐘)。接著，在對流傳熱爐(70℃)中干燥該構(gòu)件10分鐘。c)施加涂覆溶膠將經(jīng)脫脂的基體(參見b)浸入涂覆溶膠中。1分鐘后取出，自旋以除去金屬表面上多余的涂覆材料。將涂層存放在對流傳熱爐(180℃)中固化30分鐘。透明的涂層具有極好的粘附力，涂覆厚度為7-30微米。將涂覆的樣品進行鹽噴氣候試驗(DIN 50021，CASS)。露置120小時后，表面無損傷；劃痕蠕變小于1毫米。實施例2a)制備涂覆溶膠將23.64克GPTMS裝入燒瓶中，攪拌加入7.8毫克苯甲酸鈉的7.7克二氧化硅溶膠溶液(200S，從Bayer購買，30重量％于水中；粒徑7-8納米)。在室溫下，將開始混濁的兩相混合物攪拌5小時，然后添加9.13克BPA的9.2克乙醇混合物，進一步攪拌合并的混合物18小時。接著，添加0.41克MI并再連續(xù)攪拌40分鐘。產(chǎn)生的透明溶膠具有的適用期不超過6天。b)施加涂覆溶膠按1b)的描述脫脂鋁板(A199.5)，再浸漬樣品，但是，隨后直接將其浸漬到堿性浴，在20％濃度的硝酸中10秒。采用浸漬技術對金屬板進行涂覆，抽出速度為5納米/秒。在130℃下固化60分鐘。涂層的干基厚度大約為9微米。進行240小時鹽噴霧氣候(CASS)試驗后，表面無損傷；劃痕蠕變小于0.4毫米。在鋼(ST37)上類似形成的涂層進行120小時CASS試驗后未發(fā)生腐蝕。實施例3a)制備涂覆溶膠將5.4克0.1N鹽酸加入到47.2克GPTMS中，在室溫下攪拌混合物2小時。隨后，將18.26克BPA溶解在40克乙醇和20克丁基乙-二醇中并加入到預水解產(chǎn)物中。在加入22.7克氧化鎂后，向溶膠中加入玻璃珠，然后在塑料瓶中搖晃(Red Devil；分散氧化鎂)。最后，攪拌加入3.58克APTS。在添加APTS后，適用期至少為1小時。b)施加涂覆溶膠按上述1b)的描述脫脂鎂構(gòu)件(AZ91，AM50)，采用工業(yè)涂覆槍(SATA-Jet)向該構(gòu)件施加按上述方法制備的溶膠。在對流傳熱爐(170℃)中固化30分鐘。接著用鋼釘穿孔一些涂覆試樣，以使釘子的一半釘在構(gòu)件中。這樣做是為了在進行鹽噴霧試驗(CASS)中模擬接觸腐蝕。露置48小時后，在金屬表面上未發(fā)現(xiàn)腐蝕損傷。鋼釘?shù)娜渥冃∮?毫米。實施例4a)制備顆粒溶膠在室溫下，添加37.3克四乙氧基硅烷(TEOS)和23.3克二氧化硅溶膠(Bayer二氧化硅溶膠300/30)，并攪拌到119.3克甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)中。在充分攪拌下，加入23.3克二次蒸餾水并緩慢地滴加1.2克濃鹽酸而水解硅烷。在該反應期間，放出大量熱，觀察到透明無色的溶膠，表明了經(jīng)過乳白色并返回到無色的轉(zhuǎn)換點。b)制備基質(zhì)添加27克(0.1M)磷酸在室溫下預水解236.3克GPTMS。c)制備涂覆溶膠向GPTMS預水解產(chǎn)物中添加溶解在68.5克乙醇和68.5克丁基乙二醇中的50.06克2，2′-雙(4-羥苯基)砜(雙酚S，下文稱為BPS)。在添加顆粒溶膠(參見a))后，形成透明無色的涂覆溶膠，為此添加1.64克MI引發(fā)劑以用于有機交聯(lián)。d)施加涂覆溶膠按普通涂覆技術(例如自旋或浸漬涂覆)向金屬表面(鋁、鋅、鎂、銀；按1b)脫脂)施加按上述c)制備的涂覆溶膠。在130℃下熱處理固化溶膠(固化時間1小時)。形成的涂層厚度為5-20微米。對涂覆的鋅構(gòu)件進行鹽噴霧試驗(DIN 50021，SS)。在試驗48小時后，無腐蝕損傷。在-40-100℃下試驗這些試樣的熱循環(huán)穩(wěn)定性；在循環(huán)200次后，涂層無損傷。在潮濕條件下(95℃，95％RH)存放120小時后，鋅基體無損傷。涂覆的銀試樣在H2S氣氛下存放48小時后沒有失去光澤。實施例5a)制備基質(zhì)將94克0.01M鹽酸加入到盛有1524克γ-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)的2000毫升圓底燒瓶中，在室溫下開始攪拌混合物4小時。隨后加熱回流兩相反應混合物并于約100℃下再攪拌2.5小時。冷卻所得到的單相混合物至室溫，將其轉(zhuǎn)移到5升玻璃瓶中并連續(xù)地與1000克二氧化硅溶膠(IPA-ST)和2.5克四己基銨氫氧化物(THAH)混合。b)制備涂覆溶膠將3.24克2，2-二甲基-1，3-丙二醇雙(2，3-環(huán)氧丙醚)和0.28克哌嗪(作為引發(fā)劑)加入到14.76克上述a)制備的溶膠中。向制備的混合物中添加10克乙醇和10克異丙氧基乙醇，隨后在室溫下攪拌30分鐘。c)施加涂覆溶膠按上述1b)的描述脫脂鋁板(A199.5)。用浸漬方法以5毫米/秒抽取速度向金屬板施加涂層，在130℃下固化2小時。涂層厚度大約為7微米。在日光試驗中暴露在紫外線下500小時后，無色透明的涂層在可見光波長范圍內(nèi)無吸收損失。涂層的擦傷硬度為50克(改性的Erichsen試驗)。在鹽噴霧氣候(CASS)試驗中暴露120小時后，無表面損傷。劃痕蠕變小于1.0毫米。
權利要求
1．防止因金屬基體腐蝕而形成由金屬產(chǎn)生的物質(zhì)X的方法，其中向基體施加通過水解和縮合方法制備的(雜)聚硅氧烷基涂覆組合物并固化，其特征在于涂覆組合物含有至少一種與金屬發(fā)生反應或發(fā)生相互作用形成物質(zhì)Y的物質(zhì)Z，所述物質(zhì)Y具有的形成熱函比物質(zhì)X的更負。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于金屬基體含有至少一種選自鐵、鋁、鎂、鋅、銀和銅的金屬。
3．根據(jù)權利要求1和2之一的方法，其特征在于金屬基體含有一種合金，特別是鋼、黃銅或鋁合金。
4．根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其特征在于物質(zhì)X含有一種(任選水合的)氧化物或硫化物。
5．根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其特征在于(雜)聚硅氧烷是由至少一種可水解硅烷衍生的，所述硅烷具有至少一個經(jīng)Si-C鍵與硅連接的基團并含有適合于進行加聚和/或縮聚反應的基團。
6．根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于適合于進行加聚和/或縮聚反應的基團是環(huán)氧基。
7．根據(jù)權利要求5和6之一的方法，其特征在于所述的基團是ω-縮水甘油基氧-C2-6烷基，優(yōu)選為γ-縮水甘油基氧丙基。
8．根據(jù)權利要求1-7任一項的方法，其特征在于涂覆組合物進一步含有選自硅、鋁、硼和過渡金屬，特別是鋯和鈦的氧化物、氫氧化物和碳化物的毫微級顆粒。
9．根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于毫微級顆粒含有硅或鋁的氧化物。
10．根據(jù)權利要求1-9任一項的方法，其特征在于物質(zhì)Z選自能與所述金屬陽離子形成復合物或低溶性鹽的物質(zhì)。
11．根據(jù)權利要求1-10任一項的方法，其特征在于物質(zhì)Z選自磷酸鹽和磷酸鹽前體、異氰酸酯、胺和苯甲酸酯化合物，也包括氧化鎂、鋅和氧化鋅。
12．根據(jù)權利要求1-11任一項的方法，其特征在于施加的涂覆組合物的干基厚度為1-50微米，特別是5-10微米。
13．根據(jù)權利要求1-12任一項的方法，其特征在于熱固化涂覆組合物，優(yōu)選在50-300℃的溫度下進行。
14．按權利要求1-13任一項方法制備的防腐金屬基體。
15．用于防止因金屬基體腐蝕形成由金屬產(chǎn)生的物質(zhì)X的涂覆組合物，其特征在于組合物通過水解和縮合方法而制備(雜)聚硅氧烷基涂覆組合物，其特征在于涂覆組合物含有至少一種與金屬發(fā)生反應或發(fā)生相互作用以形成物質(zhì)Y的物質(zhì)Z，所述物質(zhì)Y具有的形成熱函比物質(zhì)X的更負。
全文摘要
本發(fā)明公開了防止因金屬基體腐蝕導致由金屬產(chǎn)生的物質(zhì)X的方法,其中向基體施加一種通過水解和縮合而制備的(雜)聚硅氧烷基的涂覆組合物并固化,其特征在于:涂覆組合物含有至少一種與金屬發(fā)生反應或發(fā)生相互作用以形成物質(zhì)Y的一種物質(zhì)Z,所述物質(zhì)Y具有的形成熱函比物質(zhì)X的更負。
文檔編號C23C22/00GK1295629SQ99804467
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月26日 優(yōu)先權日1998年3月27日
發(fā)明者格哈德·瓊施克, 斯蒂芬·蘭格費爾德, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務公司研究所