專利名稱：：燃料節(jié)約保留性能改善的潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別用于內(nèi)燃機(jī)如客車發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油組合物。更特別地，本發(fā)明涉及在燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留方面改進(jìn)的潤滑油組合物。將鉬化合物用作潤滑油組合物中的燃料節(jié)約添加劑或減摩劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，例如，US-A-4，501，678和-4，479，883中進(jìn)行了描述，前者描述了雙核，而不是三核，鉬化合物與二硫代氨基甲酸酯類的組合?，F(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，使用某些鉬化合物，即三核鉬化合物，與二硫代氨基甲酸酯結(jié)合，提供了燃料節(jié)約以及燃料節(jié)約保留方面的顯著增長，正如對(duì)含有這兩種添加劑的潤滑油組合物的摩擦系數(shù)進(jìn)行研究所觀察到的一樣。第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了具有改善的燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留性能的潤滑油組合物，該組合物包含潤滑粘度油；(a)0.05-10，優(yōu)選0.1-1.5，重量％的通式為R1(R2)N-C(S)-S-(CH2)n-S-(S)C-N(R2)R1的油溶性二硫代氨基甲酸酯，其中R1和R2獨(dú)立地表示具有1-20個(gè)碳原子的烷基，n為1-4的整數(shù)；以及(b)油溶性三核鉬化合物，例如通式為Mo3SkLn的化合物，其中k為4～10，n為1～4，L表示帶有足夠碳原子以使三核鉬化合物成為油溶性的有機(jī)配體，該化合物的存在量應(yīng)提供組合物中10～1000ppm的鉬(重量)。第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備潤滑油組合物的方法，該方法包含摻和(或混合)本發(fā)明第一個(gè)方面所定義的潤滑粘度油和(a)以及(b)。第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了潤滑火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)或壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括向發(fā)動(dòng)機(jī)提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的潤滑油組合物。第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了使用根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的潤滑油組合物以改善內(nèi)燃機(jī)的燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留性能。現(xiàn)在，將本發(fā)明的特征更詳細(xì)討論如下(b)油溶性三核鉬化合物L(fēng)可以獨(dú)立地選自-X-R、-(X1)(X2)CR、-(X1)(X2)CYR、-(X1)(X2)CN(R1)(R2)或-(X1)(X2)P(OR1)(OR2)及其混合物，和其過硫衍生物，其中X、X1、X2和Y獨(dú)立地選自氧和硫，且其中R1、R2和R獨(dú)立地選自H和可以相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選有機(jī)基團(tuán)為烴基，例如烷基(例如，其中連接到配體其余部分上的碳原子為伯、仲或叔碳原子的烷基)、芳基、取代的芳基和醚基團(tuán)。更優(yōu)選，所有配體都相同。重要的是，配體的有機(jī)基團(tuán)具有足夠數(shù)目的碳原子以使化合物在油中成為可溶的?；衔锏挠腿苄钥梢允艿脚潴w中碳原子數(shù)的影響。在本發(fā)明的化合物(b)中，存在于化合物配體的所有有機(jī)基團(tuán)中的碳原子總數(shù)通常是至少21，例如21～800，例如至少25、至少30或至少35。例如，每個(gè)烷基中的碳原子數(shù)通常在1～100的范圍，優(yōu)選1～40，更優(yōu)選3～20。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸鹽(或酯)(“ddp”)、黃原酸鹽(或酯)、硫代黃原酸鹽(或酯)、二烷基磷酸鹽(或酯)、二烷基二硫代氨基甲酸鹽(或酯)(“dtc”)和羧酸鹽(或酯)，其中更優(yōu)選dtc，尤其是當(dāng)烷基含有8-18個(gè)碳原子時(shí)。含有至少兩個(gè)上述官能團(tuán)的多齒有機(jī)配體也能夠結(jié)合到三核芯中的至少一個(gè)并用作配體。不希望受到任何理論的束縛，認(rèn)為一個(gè)或多個(gè)三核鉬芯可以借助于這些多齒配體中的至少一個(gè)進(jìn)行結(jié)合或互連。這樣的結(jié)構(gòu)落在化合物(b)的范圍內(nèi)。這包括與一個(gè)芯具有多個(gè)連接的多齒配體的情況。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到化合物(b)的形成需要選擇具有適當(dāng)電荷的合適配體以平衡相應(yīng)的芯電荷。術(shù)語“烴基”表示具有直接和配體其余部分相連的碳原子的取代基，并且主要是本發(fā)明上下文中的適當(dāng)?shù)臒N基。這樣的取代基包括(1)烴類取代基，即，脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳核等，以及通過配體的另一部分成環(huán)的環(huán)狀取代基(即，任意兩個(gè)指出的取代基可以一起形成脂環(huán)基)；(2)取代的烴類取代基，即那些，在本發(fā)明的上下文中，含有不顯著改變?nèi)〈臒N基性質(zhì)的非烴基的烴類取代基。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道合適的基團(tuán)(例如，鹵素(尤其是氯和氟)、氨基、烷氧基、巰基、烷巰基、硝基、亞硝基和硫氧基(sulfoxy)，)；(3)雜取代基，即，雖然主要是具有本發(fā)明上下文中性質(zhì)的烴基，但在另外由碳原子組成的鏈或環(huán)中含有除碳以外原子的取代基。通常，三核含鉬化合物(b)可以通過將適當(dāng)?shù)你f源與配體源以及，非必須地，與硫提取劑反應(yīng)制備。這可以在適當(dāng)?shù)囊后w介質(zhì)中進(jìn)行，該介質(zhì)可以含水或是有機(jī)物。油溶性或油分散性三核鉬化合物可以通過，例如，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?M1)2Mo3S13·n(H2O)與諸如四烷基二硫化秋蘭姆的合適配體源反應(yīng)制備，其中n在0到2之間變化且包括非化學(xué)計(jì)量值。其它的油溶性或油分散性三核鉬化合物可以通過將(M1)2Mo3S13·n(H2O)，其中n在0到2之間變化且包括非化學(xué)計(jì)量值，與諸如四烷基二硫化秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽(或酯)或二烷基二硫代磷酸鹽(或酯)的配體源以及諸如氰化物離子、亞硫酸根離子或取代膦的奪硫劑反應(yīng)制備。另外，可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲袑⒅T如[M1]2[Mo3S7A6]的三核鉬-硫鹵化物鹽，其中A=Cl、Br或I，與諸如二烷基二硫代氨基甲酸鹽(或酯)或二烷基二硫代磷酸鹽(或酯)的配體源反應(yīng)形成油溶性或油分散性三核鉬化合物。在上述通式中，M1為例如NH4+的抗衡離子。三核鉬化合物通過鉬芯中的硫原子數(shù)發(fā)生關(guān)系。在公開的范圍內(nèi)，芯中硫原子數(shù)可以通過向三核鉬化合物中加入例如氰化物和取代膦的奪硫劑或例如元素硫和有機(jī)三硫化物的硫給體而改變。用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的三核鉬化合物是通式為Mo3S7((烷基)2dtc)4的那些化合物，其中烷基具有8-18個(gè)碳原子，優(yōu)選為“椰油”烷基鏈，該鏈?zhǔn)峭ǔ碜訡8-C18烷基，主要是衍生自椰子油的C10、C12和C14烷基，的不同偶數(shù)個(gè)碳原子的鏈的混合物。三核鉬化合物(b)的優(yōu)選量為在本發(fā)明組合物中提供50-750，最優(yōu)選150-500ppm(重量)的鉬的量。國際專利申請(qǐng)PCT/IB97/01656描述了三核鉬化合物，它們的制備，和它們在潤滑油組合物中的應(yīng)用。(a)油溶性二硫代氨基甲酸鹽(或酯)當(dāng)化合物為4，4’-亞甲基-雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽(或酯))時(shí)，優(yōu)選n為1，R1和R2分別為丁基，例如Vanderbilt化學(xué)公司銷售的“Vanlube7723”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用確定的二硫代氨基甲酸鹽(或酯)與三核鉬化合物結(jié)合為組合物提供了改善的燃料節(jié)約保留特性，這些是用已知作為潤滑油添加劑的化學(xué)上類似的硫代氨基甲酸鹽(或酯)化合物無法得到的，例如二戊基二硫代氨基甲酸鋅例如“VanlubeAZ”)和具有帶4個(gè)碳原子的烷基的1，2-二羧乙基二硫代氨基甲酸酯(例如“Vanlube732”)。本發(fā)明的dtc的優(yōu)選量為潤滑油組合物重量的0.1-1.5％潤滑粘度油作為潤滑粘度油的用作本發(fā)明中基料的天然油包括動(dòng)物油和植物油(如蓖麻油或豬油)液體石油潤滑油和加氫精制的、溶劑處理或酸處理的鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷型的礦物潤滑油。衍生自煤或頁巖的潤滑粘度油也是有用的基礎(chǔ)油。其中端羥基已經(jīng)改性，例如通過酯化或醚化，的烯化氧聚合物和共聚體以及它們的衍生物是用作本發(fā)明中基料的一類已知的合成潤滑油。例如通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制備的聚氧化烯聚合物、這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚、分子量為500-1000的聚乙二醇二苯基醚、分子量為1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚)；以及它們的一元-和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。用于本發(fā)明的另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯以及通過將一摩爾癸二酸與兩摩爾的四甘醇和兩摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯。用作合成油的酯也包括從C5-C12一元羧酸和，例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的多元醇以及多元醇醚，中制得的那些酯。例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸鹽油的硅基油包含另一類有用的合成潤滑劑；它們包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(p-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如磷酸三羥甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合的四氫呋喃。未精制的、精制的和再精制的油可以用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油是那些不經(jīng)過進(jìn)一步提純處理而直接從天然或合成原料得到的油。例如，直接從干餾操作得到的頁巖油、直接從蒸餾得到的石油潤滑油或直接從酯化工藝得到并未經(jīng)進(jìn)一步處理而使用的酯油，都是未精制的油。精制的油除了它們在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能外，與未精制的油類似。許多這樣的提純技術(shù)，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲透，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的。再精制的油通過類似于那些用于得到精制油的方法得到，這些方法應(yīng)用于已經(jīng)使用的精制油。這樣的再精制油也稱為再生油或再加工油，經(jīng)常通過用于除去用過的添加劑及油分解產(chǎn)物的技術(shù)而進(jìn)行再加工。提濃物，組合物和用途本發(fā)明的組合物主要應(yīng)用于客車發(fā)動(dòng)機(jī)例如火花點(diǎn)燃式和壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)如四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的曲柄軸箱潤滑油劑型?？梢韵蚪M合物中加入其它添加劑以使組合物滿足特定需要。這樣的添加劑(或共添加劑)的實(shí)例列在下面，一般它們的用量應(yīng)能夠提供其通常的輔助功能。單個(gè)添加劑的常用量也列在下面。列出的所有值都是以總潤滑油組合物中活性成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的。<tablesid="table1"num="001"><table>添加劑質(zhì)量％(寬)質(zhì)量％(優(yōu)選)無灰分散劑0.1-201-8金屬洗滌劑0.1-150.2-9防腐劑0-50-1.5二烴基二硫代磷酸金屬鹽0.1-60.1-4補(bǔ)充抗氧化劑0-50.01-3傾點(diǎn)下降劑0.01-50.01-1.5消泡劑0-50.001-0.15補(bǔ)充抗磨劑0-50-2摩擦改性劑0-50-1.5粘度改性劑0.01-60-4</table></tables>單個(gè)添加劑可以以任何方便的方式加入基料中，構(gòu)成潤滑粘度油。因此，可以通過將每種組分以所需的濃度水平分散或溶于基料而直接加入到基料中。這樣的混合可以在室溫或高溫下進(jìn)行。在制備潤滑油組合物的過程中，通常的做法是在合適的油質(zhì)通常是烴類載體流體，例如礦物潤滑油或其它合適的溶劑中引入添加劑提濃物形式的添加劑。如本文所述的潤滑粘度油，以及脂族、環(huán)烷和芳族烴是合適的提濃物載體流體的例子。提濃物構(gòu)成了使用前處理添加劑以及便于添加劑溶解或分散在潤滑油組合物中的方便手段。當(dāng)制備含有多于一種類型添加劑的潤滑油組合物時(shí)，每種添加劑可以單獨(dú)加入-每種都以提濃物的形式。但是，在許多情況下，提供在單種提濃物中包含兩種或更多種添加劑的所謂的添加劑“包裝”(也稱為“添加包裝(adpack)”)是方便的。優(yōu)選將除了粘度改性劑和傾點(diǎn)下降劑外所有的添加劑混入提濃物以隨后用于制備組合物。提濃物可以含有1-90，例如10-80，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選20-70，重量％的添加劑活性成分。提濃物按照UA-A-4，938，880中所描述的方法易于制備，該文獻(xiàn)描述了在至少約200℃溫度下制備預(yù)混合的無灰分散劑和金屬洗滌劑預(yù)混物。然后，將預(yù)混物冷卻到至少85℃并加入其它組分。潤滑油組合物可以通過向潤滑粘度油中加入少量有效的至少一種添加劑以及，如果需要，如此處描述的一種或多種共添加劑制備。這種制備可以通過將添加劑直接加入油中或通過將添加劑以其提濃物形式加入(如上所述這樣是優(yōu)選的)以分散或溶解添加劑來實(shí)現(xiàn)。添加劑可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法加到油中，在加入其它添加劑之前、同時(shí)、或之后均可。本文所用的術(shù)語“油溶性”或“分散性”，或同類術(shù)語，不一定表示化合物或添加劑是可溶的、能溶的、可(溶)混的、或能夠以所有比例懸浮在油中。但是，這些術(shù)語是指，例如，它們能夠溶解或穩(wěn)定分散在油中的程度足以在使用油的環(huán)境中發(fā)揮它們預(yù)期的作用。而且，如果需要的話，其它添加劑的額外引入也可以允許引入更高含量的特定添加劑。通過將潤滑油加到發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)械構(gòu)件，特別是內(nèi)燃機(jī)構(gòu)件中，可以使用潤滑油組合物對(duì)它們進(jìn)行潤滑。潤滑組合物和提濃物包含與潤滑粘度油混合前后可以或不可以保持化學(xué)上相同的限定組分。本發(fā)明涵蓋了含有混合前、或混合后、或混合前后的限定組分的組合物和提濃物。也就是說，組合物的各種組分，必要組分以及最優(yōu)組分和通常組分，可以在配制、儲(chǔ)存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明也提供根據(jù)任何這種反應(yīng)可得到的或得到的產(chǎn)品。當(dāng)提濃物用于制備潤滑油組合物時(shí)，例如，它們可以，以每份提濃物用3-100，如5-40，重量份的潤滑粘度油稀釋。最終的曲柄軸箱潤滑油組合物可以使用2-20，優(yōu)選4-15，重量％的提濃物，其余為基料?，F(xiàn)在將上面提到的共添加劑進(jìn)一步詳細(xì)描述如下無灰分散劑留在消耗或燃燒中油氧化所形成的懸浮體油不溶物中。它們對(duì)于防止淤泥的沉淀和漆的形成特別有利，尤其在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中。無灰分散劑包含帶有一個(gè)或多個(gè)能夠與待分散顆粒結(jié)合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴骨架。通常，聚合物骨架通過氨、醇、酰胺、或酯極性部分，常常借助橋連基進(jìn)行官能化。例如，無灰分散劑可以選自長鏈烴取代的一元和二元羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽(或酯)衍生物；帶有直接與其相連的多胺的長鏈脂族烴；以及通過長鏈取代酚同甲醛和多亞烷基多胺縮合形成的曼尼奇縮合產(chǎn)物。這些分散劑的油溶性聚合烴骨架通常衍生自烯烴聚合物或多烯，特別是含有較大摩爾量(即，大于50摩爾％)的C2-C18烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、1-辛烯、苯乙烯)，通常是C2-C5烯烴的聚合物。油溶性聚合烴骨架可以為均聚物(例如聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或多種這樣的烯烴的共聚物(例如乙烯和諸如丙烯或丁烯的α-烯烴的共聚物，或兩種不同α-烯烴的共聚物)。其它共聚物包括那些其中較小摩爾量，例如，1-10摩爾％的共聚物單體，是α，ω-二烯，例如C3-C22非共軛二烯烴(例如，異丁烯和丁二烯共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物)的共聚物。粘度改性劑(VM)起賦予潤滑油高溫和低溫適用性的作用。所用的VM可以具有該單一功能，或者可以是多功能的。也起分散劑作用的多功能粘度改性劑也是已知的。合適的粘度改性劑是聚異丁烯，乙烯和丙烯以及更高級(jí)α-烯烴的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的間聚物，以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯、異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物?？梢源嬖诤饘俚幕虍a(chǎn)生灰分的洗滌劑，這些既作為減少或除去沉積物的洗滌劑，也作為酸中和劑或防銹劑發(fā)揮作用，從而減少磨損和腐蝕，并延長發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。洗滌劑通常含有具有長疏水尾的極性頭，極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可以含有基本上化學(xué)計(jì)算量的金屬，其中，它們通常描述為正?；蛑行喳}，通常的總堿值(TBN)為0-80(通過ASTMD-2896可以測得)。通過使過量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)而包括大量金屬堿是可能的。所得高堿性洗滌劑含有作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的中和洗滌劑。這種高堿性洗滌劑的TBN可為150或更大，通常為250～450或更多。可以使用的洗滌劑包括油溶性中性和高堿性的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬、特別是堿金屬，如鈉、鉀、鋰和鎂的羧酸鹽。優(yōu)選中性或高堿性鈣及鎂的酚鹽和磺酸鹽。二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。在潤滑油中最常使用鋅鹽，鋅鹽的用量，以潤滑油組合物的總重計(jì)，為0.1～10，優(yōu)選0.2～2，重量％。它們可以通過已知技術(shù)制備，即通常通過一種或多種醇或酚與P2S5的反應(yīng)先形成二烴基二硫代膦酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和生成的DDPA。例如，可以通過使伯醇及仲醇的混合物反應(yīng)制造二硫代膦酸。另外，可以制備多種二硫代膦酸，其中，一部分上的烴基完全是仲烴基，而其它部分上的烴基完全是伯烴基。為制造鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是最常用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。商品添加劑由于在中和反應(yīng)中使用過量的堿性鋅化合物，常常含有過量鋅。氧化抑制劑或抗氧化劑降低了基料在使用中劣化的趨勢，這種劣化可以通過氧化產(chǎn)品例如金屬表面上的污泥和漆狀沉積以及通過粘度增大得到證明。這樣的氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5～C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷酸硫化(phosphosulfurized)或硫化烴類、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽，如US-A-4，867，890所述的油溶性銅化合物以及含鉬化合物?？梢允褂眠x自非離子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧亞烷基酚和陰離子型烷基磺酸的防銹劑?？梢允褂煤~及含鉛防腐劑，但通常不要求用于本發(fā)明的配劑。通常這樣的化合物有含5～50個(gè)碳原子的噻二唑多硫化物以及它們的衍生物和聚合物。諸如US-A-2，719，125、-2，719，126和-3，087，932中描述的1，3，4-噻二唑衍生物是典型的。US-A-3，821，236、-3，904，537、-4，097，387、4，107，059、-4，136，043、-4，188，299和-4，193，882中描述了其它類似物質(zhì)。其它添加劑為諸如GB-B-1，560，830中所描述的噻二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺。苯并三唑衍生物也屬于該類添加劑。當(dāng)潤滑組合物中包含這些化合物時(shí)，它們優(yōu)選以不超過0.2質(zhì)量％(以活性成分計(jì))的量存在?？梢允褂蒙倭康钠迫榻M分。EP-A-330，522中描述了優(yōu)選的破乳組分。這是通過烯化氧與，雙環(huán)氧化合物與多元醇反應(yīng)得到的加合物，反應(yīng)得到的。所用破乳劑的含量應(yīng)該不超過0.1重量％(以活性成分計(jì))。0.001～0.05重量％(以活性成分計(jì))的處理比是方便的。傾點(diǎn)下降劑，在其它情況下也稱作潤滑油改進(jìn)劑，降低流體將要流動(dòng)或可以傾注的最低溫度。這種添加劑是眾所周知的。改進(jìn)流體的低溫流動(dòng)性的那些添加劑中典型的有富馬酸C8和C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等等。許多化合物可以提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型的消泡劑在內(nèi)，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。詞“包含”或“含有”，或同性質(zhì)的詞匯，當(dāng)用在本說明書中時(shí)，用于確認(rèn)存在所述特征，但并不排除存在或加入一種或多種其它特征或其組合。在測試油加速老化之后，利用高頻往復(fù)式器械(HFRR)進(jìn)行了摩擦測量，其中向含有可溶性鐵的30ml測試油樣品中加入空氣和NO2，樣品置于硅油浴中的試管內(nèi)。老化條件為2.2ml/minNO2，26ml/min空氣，油浴溫度155℃，氯仿中的40ppm可溶性Fe(乙?；徼F)。說明這些實(shí)驗(yàn)室老化條件是為了相對(duì)于ⅢE序列發(fā)動(dòng)機(jī)測試給出對(duì)比關(guān)系。HFRR參數(shù)為油溫100℃，400g負(fù)載，20Hz沖程頻率，1mm沖程長度。盤為650Hv，AISI52100鋼，拋光至0.05微米R(shí)a粗糙度?！癡anlube7723”余量-潤滑粘度的礦物油基料這三種潤滑油組合物的摩擦數(shù)據(jù)對(duì)比如下。摩擦系數(shù)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3155℃老化小時(shí)數(shù).115.130.1030.088.083.08022.080.095.08230.085.136.13546數(shù)據(jù)表明，由于三核鉬化合物與本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯結(jié)合，實(shí)施例1的組合物具有優(yōu)良的摩擦保留性。30小時(shí)的效果明顯。權(quán)利要求1．具有改善的燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留性質(zhì)的潤滑油組合物，該組合物含有，或通過將下列物質(zhì)混合制得，潤滑粘度油；(a)0.05～10重量％的式R1(R2)N-C(S)-S-(CH2)n-S-(S)C-N(R2)R1所示的二硫代氨基甲酸酯，其中R1和R2獨(dú)立地表示具有1～20個(gè)碳原子的烷基，n是1-4的整數(shù)；和(b)油溶性三核鉬，例如式Mo3SkLn所示的，其中k為4-10，n為1-4，L表示具有足夠碳原子以使三核鉬化合物變成油溶性的有機(jī)配體，該化合物的存在量提供組合物中10～1000ppm重量的鉬。2．權(quán)利要求1所述的組合物，其中，n是1，R1和R2表示丁基。3．權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，L表示椰油烷基。4．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，該組合物進(jìn)一步含有分散劑、抗磨添加劑、抗氧化劑和粘度改性劑，用量提供其正常的輔助功能。5．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，在油組合物中存在50～750、優(yōu)選150～500ppm重量的鉬。6．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中存在0.1～1.5重量％的二硫代氨基甲酸酯或鹽。7．制備潤滑油組合物的方法，該方法包括將如權(quán)利要求1定義的潤滑粘度油與(a)及(b)混合。8．潤滑火花點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)或壓縮點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括供給發(fā)動(dòng)機(jī)如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物。9．如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的潤滑油組合物改善內(nèi)燃機(jī)的燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留性質(zhì)的應(yīng)用。全文摘要體現(xiàn)改善的燃料節(jié)約和燃料節(jié)約保留性質(zhì)的潤滑油組合物,含有(a)與(b)的組合,(a)0.05～10重量%的式R文檔編號(hào)C10N30/00GK1295609SQ99804671公開日2001年5月16日申請(qǐng)日期1999年3月9日優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日發(fā)明者A·B·博法申請(qǐng)人:英菲諾姆美國公司