專利名稱：丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于潤滑油添加劑領域，確切地說是關于丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法。
丁二酰亞胺分散劑于60年代就開始大量使用，是目前應用最廣泛和使用量最多的一種分散劑，其制備方法是先由分子量約1000左右的聚異丁烯與馬來酸酐反應，制得聚異丁烯基馬來酸酐，然后再與不同比例的多烯多胺反應，制得單、雙和多聚異丁烯基丁二酰亞胺。單丁二酰亞胺具有較好的低溫分散性，多用于汽油機油和APICC級以下的柴油機油中(黃文軒等“潤滑油與燃料添加劑手冊”P，25)。USP5062980公開了一種多階梯形的丁二酰亞胺潤滑油添加劑，該專利所用的后反應試劑為多元酸(如己二酸和羥基酸，如乙醇酸)。USP4234435公開了一種潤滑油添加劑，該添加劑是由聚丁烯二酸(酐)與多烯多胺或多元醇反應，然后再與一種或多種后反應試劑反應制得，所說的后反應試劑包括環(huán)氧化合物，環(huán)硫化合物或硼酸以及對苯二甲酸，該專利提到了聚丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度至少為1.3，但未提及后反應試劑的加入方式，也不控制最終產物的羰基數與多烯多胺的摩爾比。
上述各篇已有技術雖然不同程度地應用了后反應技術，提高了丁二酰亞胺型分散劑的分散能力和抗橡膠溶漲能力，但沒有提及提高熱氧化穩(wěn)定性問題。更沒有提到能同時滿足低溫分散性和熱氧化穩(wěn)定性問題。通常只有滿足高的氮含量才具有很好的低溫分散性，如單丁二酰亞胺，其氮含量高，低溫分散性較好，但熱氧化穩(wěn)定性較差，而多丁二酰亞胺，具有很好的熱氧化穩(wěn)定性，但其氮含量低，低溫分散性也不理想。
本發(fā)明的目的是提供一種不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且具有很好的熱氧化穩(wěn)定性的改進的丁二酰亞胺無灰分散劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進的丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法。
本發(fā)明是通過下述方案實現的將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺反應制得烴基酰胺和酰亞胺的混合物，再與1～3種具有交聯作用的含羰基化合物的后反應試劑反應制得本發(fā)明無灰分散劑，后反應試劑采用分步加入的方式，所得丁二酰亞胺無灰分散劑具有聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、最終產品的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1等特點。
通過改變聚異丁烯的分子量、可以得到兩種不同的無灰分散劑產品。
第一種無灰分散劑，其主要特征是(1)聚異丁烯?；瘎┲械木郛惗∠稻肿恿縈n＝1500～2500，分子量分布Mw/Mn＝2.0～7.0，其中Mw為重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、取代度表示每個聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的個數；(3)最終產物的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數為1643cm-1。
第二種無灰分散劑，其主要特征是
(1)聚異丁烯?；瘎┲杏袃煞N不同分子量的聚異丁烯，Mn1=1500～2500，Mw1/Mn1＝2.0～7.0，Mn2＝500～1000，Mw2/Mn2＝2.0～3.O；Mn1、Mw1、以及Mn2、Mw2分別表示兩種聚異丁烯的數均分子量和重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0；(3)最終產品的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4.7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數為164.3cm-1。
本發(fā)明所說無灰分散劑的制備方法的主要特點是后反應試劑采取分步加入方式，其制備步驟如下(1)將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎?在反應介質存在下，在N2氣保護 下，分別與多烯多胺H2N(CH2)n[NH(CH2)n]m(II)在100～250℃最好是100～200℃反應2～10小時，生成中間產物(烴基酰胺和酰亞胺的混合物)，?；瘎┲械聂驶鶖蹬c多烯多胺的摩爾比為3.6～5.5∶1，I與反應介質之重量比為0.5～1.5∶1，I式中R為聚異丁烯，X=1.3～2.0、為取代度；II式中n＝2、3；m=1～4；所說的反應介質選自甲苯、二甲苯、礦物油中的一種，當使用不同分子量的烴基?；瘎r，兩種酰化劑必須分別與多烯多胺反應。
(2)將步驟(1)制得的中間產物與1～3種具有交聯作用的含羰基化合物的后反應試劑(III)在100～250℃、最好是130～200℃，在氮氣保護下反應4～8小時，后反應試劑采取分步加入方式后反應試劑的加入量控制在最終產物中羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1，m是選自二元酸、烴基取代二元酸或烴基取代多元酸之一或其混合物，所說的二元酸為丁二酸(酐)或馬來酸(酐)；所說的烴基取代二元酸為聚異丁烯基丁二酸(酐)，聚異丁烯的數均分子量Mn＝500～1000；所說的烴基取代多元酸具有下述結構 IV、V式中、R1為聚丁烯，其數均分子量Mn＝500～5000，Y＝1.3～2.0，為取代度。
由于本發(fā)明所說的?；瘎榫哂懈呷〈鹊木郛惗∠┒《?酐)，因而步驟(1)制得的中間產品不同于使用一般?；瘎┲频玫闹虚g產品，主要表現在本發(fā)明中間產品具有較高的分散能力和增粘能力，又由于采用分步加入具有交聯作用的后反應試劑的方式，從而進一步提高了產品的分散能力，增粘能力和熱氧化穩(wěn)定性。
本發(fā)明制得的無灰分散劑是一種具有多階梯結構的烴基酰胺和烴基酰亞胺的混合物，其流動性非常好，這也是因為后反應試劑是采用分步加入方式所致，一次加入后反應試劑，不利于階梯結構的形成，而是一種網狀結構，其流動性差。
本發(fā)明制得的丁二酰亞胺無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑相比，不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且熱氧化穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明實例中各項指標的分析方法及計算方法1.皂化值分析方法SY2604-77。
2.氮含量分析方法SH/T0224。
3.分子量分析方法(Mn、Mw、和Mw/Mn)SH/T0108-92。
4.潤滑油添加劑起始分解溫度用差式掃描量熱儀進行測試(DSC法)。
5.斑點試驗通過斑點試驗說明潤滑油添加劑的分散能力。用炭黑作分散物質，在50℃在濾紙上展開，然后測量擴散圈和油圈的比值，比值愈大，說明低溫分散能力愈好。
6. Mn-聚異丁烯數均分子量。
實例1在三口瓶中，加入60克聚異丁烯丁二酸酐(按照USP4234435所述方法制備，聚異丁烯基數均分子量Mn＝1500，Mw/Mn＝7.0，皂化值106毫克KOH/克，X＝1.6)和60克150 SN基礎油(大連石化公司)，加熱至100℃攪拌均勻，加入5.45克四乙烯五胺(日本進口分裝，上海試劑公司供應站)，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，制得中間產品A1，該中間產品的羰基數與四乙烯五胺摩爾比為4∶1。
取80克A1和0.4克馬來酸酐(工業(yè)純。天津涇河化工廠)在氮氣保護下于150℃進行反應，馬來酸酐在3小時內分三次加完，每次加入馬來酸酐是總量的1/3，總共反應6小時，制得本發(fā)明產品PA1，該產品中，羰基數與四乙烯五胺的摩爾比為4.5∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實例2在三口瓶中，加入70克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2300，Mw/Mn＝2.8，皂化值＝61毫克KOH/克，X＝1.3)和70克150 SN基礎油，在攪拌下加熱至130℃，然后加入2.7克四乙烯五胺在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，得中間產品A2，該中間產品的羰基數與四乙烯五胺摩爾比為5.3∶1。取110克A2和0.7克馬來酸酐在氮氣保護下于150℃進行反應，馬來酸酐分三次加完，共反應6小時，制得本發(fā)明產品PA2，該產品的羰基數與四乙烯五胺的摩爾比為6.8∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實例3按照USP 4234435所述方法制備中間產品A3。
在三口瓶中，加入161克聚異丁烯丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝83毫克KOH/克，X＝1.6)和161克150SN基礎油，隨后加熱至150℃攪拌均勻，再加入10.2克四乙烯五胺，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，得中間產品A3，其羰基數與四乙烯五胺摩爾比為4.4∶1。取116克A3和1.10克馬來酸酐在氮氣保護下于150℃進行反應，馬來酸酐在3小時內分三次加完，總共反應6小時，制得本發(fā)明產品PA3，該產品的羰基數與四乙烯五胺的摩爾比為5.3∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
比較例1按照USP 4234435所述方法制備對比產品PA4。
取116克A3與6.4克對苯二甲酸(市售，化學純)混合，在氮氣保護下加熱至150-160℃反應3小時，制得對比產品PA4，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
實例4在三口瓶中，將60克聚異丁烯丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝139.5毫克KOH/克，X＝1.4)和60克150 SN基礎油混合攪拌，加熱至140℃，隨后加入7.0克四乙烯五胺，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，制得中間產品B1，其羰基數與四乙烯五胺摩爾比為4∶1。
在三口瓶中，加入6300克聚異丁烯基丁二酸酐(Mn＝2000，Mw/Mn＝2.0，皂化值＝101毫克KOH/克，X＝2.0)和6300克150 SN基礎油，在攪拌下混合均勻，并加熱至150℃，隨后加入589.4克四乙烯五胺，在氮氣保護下升溫至170℃反應5小時，得中間產品A4，其羰基數與四乙烯五胺摩爾比為3.6∶1。
將中間產品B1、A4各取50克混合均勻，并加熱至150℃，然后在氮氣保護下在3小時內分三次加入三種后反應試劑，第一次加入馬來酸酐0.6克，第二次加入6.6克聚異丁烯丁二酸酐(錦州石油化工公司生產，Mn＝1000、X＝1)，第三次加入5.6克聚異丁烯多丁二酸酐(Mn＝1000，皂化值＝147毫克KOH/克，X＝1.5)，反應于150℃進行，共反應6小時，制得本發(fā)明產品PA5，該產品的羰基數與四乙烯五胺摩爾比為5.3∶1，其起始分解溫度和低溫分散性能見表1。
由表1可以看出(1)本發(fā)明無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑相比，不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性能，而且熱氧化穩(wěn)定性很好，熱分解溫度高，如本發(fā)明無灰分散劑PA1、PA2、PA3、PA5，不僅其起始分解溫度均高于290℃、而且低溫分散性能好，氮含量也較高。而市售丁二酰亞胺L61，雖然有較好的低溫分散性和較高的氮含量，但該產品熱氧化穩(wěn)定性差，起始分解溫度只有282℃，市售丁二酰亞胺產品L62，雖然具有很好的熱氧化穩(wěn)定性，其起始分解溫度達294℃，低溫分散性也可以，但其氮含量低，只有0.85％。
(2)由兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺反應制得中間產品(A4＋B1)，再與三種后反應試劑反應制得的本發(fā)明分散劑PA5，雖然該產品的低溫分散性和氮含量與其中間產品A4差異不大，但其起始分解溫度卻提高將近10℃。
(3)后反應試劑的種類及其加入方式也非常重要，如本發(fā)明分散劑PA3和對比產品PA4雖然都是使用同一中間產品A3(按照USP 4234435所述方法制備的)，但本發(fā)明PA3所用后反應試劑是馬來酸酐，而且是采用分步加入方式，由此制備的PA3雖然低溫分散性與中間產品A3相比差異不大，但其熱氧化穩(wěn)定性明顯提高，起始分解溫度由288℃提高到290℃。氮含量也有所提高，由1.08％提高到1.18％。而按照USP 4234435所述方法制備的PA4，其熱氧化穩(wěn)定性，低溫分散性以及氮含量與中間產品A3相比，沒有明顯差異。
為了進一步確定本發(fā)明無灰分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺無灰分散劑的結構差異，用美國NicoLet公司MaGna-750型紅外光譜儀對本發(fā)明樣品PA3，中間產品A3以及市售產品L62進行了紅外光譜測試，測試結果見

圖1-3。
圖1為本發(fā)明PA3的紅外光譜圖，圖2為中間產品A3的紅外光譜圖，圖3為市售產品L62的紅外光譜圖。
由圖1-3可以看出本發(fā)明產品PA3在1643cm-1位置有一較強的特征吸收峰，中間產品A3沒有這種特征吸收峰，市售產品L62的特征吸收峰為雙峰，在1643和1604cm-1位置。
表權利要求
1.一種由聚異丁烯?；瘎⒍嘞┒喟芳昂蠓磻噭┓磻苽涞亩《啺窡o灰分散劑，其特征在于(1)聚異丁烯酰化劑中的聚異丁烯數均分子量Mn＝1500～2500，分子量分布Mw/Mn＝2.0～7.0，其中Mw為重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0，取代度表示每個聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的個數；(3)最終產物的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數為1643cm-1。
2.一種由聚異丁烯?；瘎?、多烯多胺及后反應試劑反應制備的丁二酰亞胺無灰分散劑，其特征在于(1)聚異丁烯?；瘎┲杏袃煞N不同分子量的聚異丁烯，Mn1＝1500～2500，Mw1/Mn1＝2.0～7.0，Mn2＝500～1000，Mw2/Mn2＝2.0～3.0；Mn1、Mw1、和Mn2、Mw2分別表示兩種聚異丁烯的數均分子量和重均分子量；(2)聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0；(3)最終產品的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1；(4)該分散劑的紅外光譜特征吸收峰的波數為1643cm-1。
3.權利要求1、2所說的丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其特征在于后反應試劑采用分步加入的方式，其制備步驟如下(1)將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎?(I)在反應介質存在下，在N2氣保護下，分別與多烯多胺H2N(CH2)n[NH(CH2)n]m(II)在100～250℃反應2～10小時，生成中間產物，?；瘎┲械聂驶鶖蹬c多烯多胺的摩爾比為3.6～5.5∶1，I與反應介質之重量比為0.5～1.5∶1，I式中R為聚異丁烯，X＝1.3～2.0、為取代度；II式中n＝2、3；m＝1～４；(2)將步驟(1)制得的中間產物與1～3種具有交聯作用的含羰基化合物的后反應試劑(III)在100～250℃、在氮氣保護下反應4～8小時，后反應試劑采用分步加入方式，后反應試劑的加入量控制在最終產物中羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1，III是選自二元酸、烴基取代二元酸或烴基取代多元酸之一或其混合物。
4.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(1)所說的反應介質選自甲苯、二甲苯、礦物油中的一種。
5.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(1)的反應溫度為100～200℃。
6.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)的反應溫度為130～200℃。
7.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的二元酸為丁二酸(酐)或馬來酸(酐)。
8.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的烴基取代二元酸為聚異丁烯基丁二酸(酐)，聚異丁烯的數均分子量Mn＝500～1000。
9.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于步驟(2)中，III所說的烴基取代多元酸具有下述結構 IV、V式中，R1為聚異丁烯基，其數均分子量Mn＝500～1000，Y＝1.3～2.0，為取代度。
全文摘要
本發(fā)明是關于丁二酰亞胺無灰分散劑及其制備方法。本發(fā)明所說的無灰分散劑主要特征是聚異丁烯分子上丁二酸(酐)的取代度為1.3～2.0、最終產物的羰基數與多烯多胺的摩爾比為4～7∶1。該無灰分散劑的制備方法是將具有相同或兩種不同分子量的烴基?；瘎┡c多烯多胺進行反應制得烴基酰胺和酰亞胺的混合物，再與1～3種具有交聯作用的、含羰基化合物的后反應試劑反應即得，后反應試劑采取分步加入方式。本發(fā)明所說的無灰分散劑不僅具有較高的氮含量和良好的低溫分散性，而且熱氧化穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。
文檔編號C10M149/00GK1126752SQ9510799
公開日1996年7月17日 申請日期1995年8月28日 優(yōu)先權日1995年8月28日
發(fā)明者熊崇翔, 徐未, 喬桂芬, 都桂芝 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院