專利名稱：含多胺的單分散性硅石微粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單分散性的硅石微粒，其含有具有直鏈狀聚 乙烯亞胺鏈的聚合物、具有酸性基團(tuán)的化合物和硅石。更詳細(xì) 地說，涉及單分散性微粒及其制造方法，其中，該聚合物與具 有酸性基團(tuán)的化合物、特別是具有有機(jī)酸基的發(fā)光性等功能性 分子物理結(jié)合，其與硅石復(fù)合化而成為單分散性微粒。
背景技術(shù)：
硅石微粒被用于以各種添加劑、催化劑等用途為首的從工 業(yè)用途到日常生活用途的極其廣泛的用途。此外，對于這樣的 硅石微粒，相應(yīng)于在各種用途中所要求的特性，對功能性分子、 有機(jī)材料的導(dǎo)入等進(jìn)行了各種研究。對于在硅石微粒中導(dǎo)入功能性分子、有機(jī)材料而成的復(fù)合 微粒的應(yīng)用而言，所導(dǎo)入的功能性分子、有機(jī)材料的選擇、其 導(dǎo)入量以及該微粒的單分散性等是極其重要的要素。作為導(dǎo)入 有功能性分子、有機(jī)材料的單分散性硅石微粒，公開了例如以 硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的硅石微粒與功能性分子結(jié)合得到的 微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。但是，前述專利文獻(xiàn)l中得到的 該微粒盡管在顆粒表面具有功能性基團(tuán)，但其結(jié)構(gòu)體自身僅由 硅石構(gòu)成，并非是導(dǎo)入了有機(jī)材料的微粒。此外，作為導(dǎo)入了有機(jī)材料的微粒，提出了例如在硅石微 粒中引入具有多個氨基的有機(jī)化合物得到的微粒(例如，參照 專利文獻(xiàn)2)。但是，前述專利文獻(xiàn)2中得到的微粒只由具有氨基 的有機(jī)化合物和硅石組成，難以引入其它功能性分子，此外， 其制造方法也如后述那樣復(fù)雜，難以控制粒徑，還沒有顯示充分的單分散性。此外，提出了一種球狀體，其通過在熒光性分子殘基中導(dǎo) 入非離子性的鏈，合成可自乳化的化合物，并向其中導(dǎo)入硅石 而得到(例如，參照非專利文獻(xiàn)l)。但是，前述非專利文獻(xiàn)l所公開的球狀體中，硅石只存在于其表面，此外，由于在o/w 型的乳液狀態(tài)下與硅石復(fù)合化，因此制造工序復(fù)雜，難以控制 粒徑、難以均質(zhì)化，單分散性也差。進(jìn)而，該球狀體(孩i粒) 為以乳液顆粒為基礎(chǔ)的球狀體，無法取出孩i粒并4分末化。另一方面，對于復(fù)合微粒的應(yīng)用而言，重要的是如何制造 單分散性好的微粒?，F(xiàn)有的硅石微粒，特別是大部分單分散性 硅石微粒是通過在醇、高濃度的氨和水的混合狀態(tài)下使烷氧基硅烷反應(yīng)而得到球狀微粒的Stober方法來制造(例如，參照專利 文獻(xiàn)2。)。對于得到導(dǎo)入有功能性分子、有機(jī)材料的硅石微粒開了例如，合成烷氧基硅烷衍生物與功能性分子殘基結(jié)合得到 的化合物，并將其與四烷氧基硅烷混合，然后通過Stober方式 使其反應(yīng)的方法；以Stober方式合成硅石孩i:粒，用硅烷偶聯(lián)劑 處理其表面，進(jìn)而使該偶聯(lián)劑與功能性分子反應(yīng)的方法(參照 非專利文獻(xiàn)3);或者，在Stober方法中的高濃度氨介質(zhì)中加入 少量多支鏈聚乙烯亞胺，從而在硅石中導(dǎo)入該多支鏈聚乙烯亞 胺的方法(參照專利文獻(xiàn)2)等。但是，在這些對Stober方法改 進(jìn)后的方法中，盡管可使硅石微粒中含有功能性分子，但其制 造流程復(fù)雜，生產(chǎn)率也低。此外，這些方法均非同時導(dǎo)入功能 性分子和有機(jī)材料。進(jìn)而，這些方法的反應(yīng)時間長、或者要求 高氨濃度反應(yīng)條件等，環(huán)境負(fù)荷大。此外，近年來，正進(jìn)行以生物硅石(Biosilica)為開端的 硅石的合成研究，研究了通過將多胺類用作模板(template),從而在水性介質(zhì)中、溫和條件下合成球狀硅石。例如，研究了4吏 用從生物體系生物硅石中提取的多肽、聚丙烯亞胺類、合成聚 烯丙胺、或者聚氨基酸的嵌段共聚物體等，在水性介質(zhì)中合成球狀硅石(例如，參照非專利文獻(xiàn)4~ 6。)。但是，這些方法中， 難以得到 一 個 一 個顆粒的分散體，主要是生成顆粒被粘接的狀 態(tài)下的網(wǎng)絡(luò)，即便得到獨自的顆粒，這些顆粒也是粒徑不一致 的大小不均勻的顆粒的混合體。專利文獻(xiàn)l:日本特開平6 - 100313號7>才艮專利文南大2:日本凈爭開平2 — 263707號7>才艮非專利文獻(xiàn)l: R.H.Jin, Chem. Commun.， 2002年，第198頁； R.H.Jin.， J. Mater. Chem.， 2004年，第14巻，第320頁非專利文獻(xiàn)2: W.Stober et al.， J.Colloid & Interface Sci.， 1968年，第26巻，第62頁非專利文獻(xiàn)3: A.Blaaderen et al.， Langmuir，1992年，第8巻， 第2921頁非專利文獻(xiàn)4: N.Kroger et al.， Proc. Natl. Acad. Sci. USA, (2000 ) ，97,pl4133非專利文南大5: M. Sumper, Angew. Chem. Int. Ed. 2003年， 第42巻，第5192頁非專利文獻(xiàn)6: Morse et al.， Nature, 2000,403,289 — 292發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題目的在于提供可導(dǎo)入各種功能性基 團(tuán)的、含有具有酸性基團(tuán)的化合物和有機(jī)材料、且單分散性極 其優(yōu)異的單分散性硅石微粒；以及提供簡便且短時間制造該單 分散性微粒的方法。 解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 在具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)中添加具有酸性基 團(tuán)的化合物(B)時，容易得到聚集體，通過以該聚集體為反 應(yīng)場的、使用烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應(yīng)，可得到單分散性微 粒，并完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第 一形態(tài)為提供含多胺的單分散性硅石微粒， 其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)、硅石(C)。此外，本發(fā)明的第二形態(tài)為提供含多胺的單分散性硅石微 粒的制造方法，其特征在于，包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有酸 性基團(tuán)的化合物(B)溶解于水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑 中，得到所述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所述 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的聚集體的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集體為反應(yīng)場，使用烷氧基 硅烷進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的工序。發(fā)明效果本發(fā)明所得到的含多胺的單分散性硅石微粒含有多胺即具 有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物以及硅石。因此，該微粒與現(xiàn)理功能。例如，由于聚乙烯亞胺為強(qiáng)配體，因而可在硅石中富 集金屬離子。此外，聚乙烯亞胺可將貴金屬離子還原成金屬原 子，因此，可將貴金屬納米顆粒簡單地固定在硅石中。此外， 聚乙烯亞胺由于具有滅菌、耐病毒等功能，因而該微粒也可表 現(xiàn)出這些功能。因此，本發(fā)明的單分散性硅石微?？蓱?yīng)用于金 屬離子 納米金屬的載體、催化劑、抗菌劑、殺菌劑、抗病毒、 化妝品等多個領(lǐng)域 此外，本發(fā)曰7性基團(tuán)的化合物、具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物中容易地 導(dǎo)入各種功能性分子，例如，熒光性分子、生理活性分子等， 因此，也可以將它們的功能賦予所得的該單分散性微粒。此外，出發(fā)，還可有效地表現(xiàn)出源自這些功能性分子的功能、伴隨單 分散性的功能?？善诖龖?yīng)用于例如微小激光發(fā)光用材料、成像材料、癌診斷 治療劑、光子晶體材料、燒孑L ( hole burning ) 記錄材料、太陽能電池用材料等多個領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的制造方法中，通過使用效仿生物體體系中 的硅石合成的反應(yīng)方法，可以在室溫、中性等溫和的反應(yīng)條件 下，在幾分鐘至十幾分鐘的時間范圍內(nèi)生產(chǎn)單分散性優(yōu)異且高 功能的單分散性硅石微粒。該制造方法環(huán)境負(fù)荷少，生產(chǎn)流程 也簡便，且可進(jìn)行對應(yīng)于各種用途的結(jié)構(gòu)設(shè)計。


圖l是本發(fā)明的實施例l的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明的實施例2的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖3是本發(fā)明的實施例3的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。圖4是本發(fā)明的實施例4的單分散性硅石微粒的掃描型電子 顯微鏡照片。
具體實施例方式
為了通過水中溶膠凝膠反應(yīng)將硅石(氧化硅)制成某特定 形狀，認(rèn)為三個重要的條件是必不可少的。其為(1 )誘導(dǎo)形狀的模板、(2)富集硅石源的場所、(3)使硅石源聚合的催化劑。本發(fā)明的特征在于，使用具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)作為滿足上述三個要素的有機(jī)材料。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈?zhǔn)窃谄涔羌苤兄痪哂兄侔返膭傂缘木酆衔镦?。直鏈狀聚?烯亞胺在熱水中可溶，但在室溫下結(jié)晶化而以結(jié)晶性聚集體的形態(tài)存在。此外，這些晶體只溶解于有限的有機(jī)溶劑中。該性 質(zhì)完全不同于由伯、仲、叔胺構(gòu)成的多支鏈狀聚乙烯亞胺的不 具有結(jié)晶性的性質(zhì)、完全溶解于水和 一 般有機(jī)溶劑的性質(zhì)。具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、即具有直線狀聚 乙烯亞胺的主鏈的聚合物(A)溶解于水溶性有機(jī)溶劑中，例 如，在曱醇中室溫下也溶解。即，該聚合物雖然在水中多個分 子集合而具有結(jié)晶性、變?yōu)椴蝗埽跁醮贾幸宰杂煞肿哟嬖冢?變?yōu)槿芤?。可以認(rèn)為通過在這兩種介質(zhì)中的不同點，在甲醇等 和水的混合溶劑中，可提供該聚合物既非自由分子也非結(jié)晶性 的準(zhǔn)穩(wěn)定的聚集體。該準(zhǔn)穩(wěn)定的聚集體通過本發(fā)明中使用的具有酸性基團(tuán)的化 合物(B)而物理交聯(lián)，從而可制成更穩(wěn)定的聚集體。即，在 前述具有酸性基團(tuán)的化合物(B)中的酸性基團(tuán)與乙烯亞胺結(jié) 構(gòu)之間產(chǎn)生氫鍵，該化合物(B)難以存在于曱醇等和水的混 合溶劑中，被引入聚集體中而穩(wěn)定化，且該聚集體在混合溶劑 中也穩(wěn)定化。特別是使用后述的多官能酸性化合物(bl)時， 由于可將聚合物(A)中所含的分子內(nèi)或分子間的多個聚乙烯 亞胺鏈交聯(lián)(氫鍵)，使聚合物(A)成為更穩(wěn)定的聚集體。此 外，使用具有疏水性鏈的單官能酸性化合物(b2)時，通過在 該化合物(b2)的分子間發(fā)生疏水結(jié)合，發(fā)揮與如2官能以上的酸性化合物相同的作用，將多個聚乙烯亞胺鏈間交聯(lián)，使聚合物(A)成為穩(wěn)定的聚集體。因此，可認(rèn)為混合溶劑中的聚集 體是以在其中心大量存在具有酸性基團(tuán)的化合物(B)且其周 圍被聚乙烯亞胺鏈包圍的狀態(tài)下穩(wěn)定化。本發(fā)明中，將由上述得到的穩(wěn)定的聚集體用作反應(yīng)場，在 混合溶劑中(水的存在下)，通過聚合物(A)中的乙烯亞胺結(jié) 構(gòu)的催化劑效果，進(jìn)行烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應(yīng)，得到該聚 合物(A)與硅烷復(fù)合化而成的微粒。所形成的微粒具有由聚 合物(A)的結(jié)構(gòu)、所使用的具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的結(jié) 構(gòu)等決定的大體上 一 定的粒徑，成為單分散性的硅石微粒。 [具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)]本發(fā)明所說的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈?zhǔn)侵笇⒅侔返囊蚁﹣?胺單元作為主要結(jié)構(gòu)單元的直鏈狀聚合物骨架。在該骨架中， 可以存在乙烯亞胺單元以外的結(jié)構(gòu)單元，但為了在水與水溶性 有機(jī)溶劑的混合溶劑中使該聚合物與少量后述的具有酸性基團(tuán) 的化合物(B)通過氫鍵形成聚集體(以下，簡稱為聚集體。)， 優(yōu)選該聚合物(A)的一定鏈長是由連續(xù)的乙烯亞胺單元組成。 該直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的長度只要在具有該骨架的聚合物可聚 集的范圍就沒有特別限制，為了適宜形成聚集體，優(yōu)選該骨架 部分的乙烯亞胺單元的重復(fù)單元數(shù)為10~ 10000的范圍、特別優(yōu) 選為20 ~ 8000的范圍。本發(fā)明中使用的聚合物(A)只要在其結(jié)構(gòu)中具有上述直 鏈狀聚乙烯亞胺鏈即可；無論其形狀為線狀、星狀或梳子狀， 只要在水存在下可提供聚集體即可。此外，這些線狀、星狀或梳子狀的聚合物可以僅由直鏈狀 聚乙烯亞胺鏈組成，也可以為由直鏈狀聚乙烯亞胺鏈形成的嵌 段(以下，簡稱為聚乙烯亞胺嵌段。)與其它聚合物嵌段的嵌段共聚物。作為其它聚合物嵌段，可以列舉例如，聚乙二醇、聚 丙?；蚁﹣啺?、聚丙烯酰胺等水溶性的聚合物嵌段；或者， 聚苯乙烯、聚噁唑啉類的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十 二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯類的聚甲基丙烯酸曱酯、聚甲基丙 烯酸丁酯等疏水性的聚合物嵌段。通過制成與這些其它的聚合 物嵌段的嵌段共聚物，可調(diào)整聚集體的形狀、特性。當(dāng)具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)具有其它聚合 物嵌段等時，該聚合物(A)中直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的比例只要在可形成聚集體的范圍內(nèi)則沒有特別限制。為了適宜形成聚集體，優(yōu)選聚合物中的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的比例為25摩爾％ 以上、更優(yōu)選為40摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％以上。性條件下或堿條件下使其前體即具有由聚噁唑啉類組成的直鏈 狀骨架的聚合物(以下，簡稱為前體聚合物。)水解而容易地得 到。因此，通過控制該前體聚合物的形狀，從而可容易地設(shè)計狀。此外，通過控制前體聚合物的聚合度、末端功能團(tuán)，從而 還可容易地調(diào)整聚合度、末端結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，在形成具有直鏈狀 聚乙烯亞胺鏈的嵌段共聚物時，可通過將前體聚合物制成嵌段 共聚物、并對該前體中的由聚噁唑啉類組成的直鏈狀的骨架進(jìn) 行選擇性水解而得到。法、或者、大分子單體法等合成方法來合成，通過適當(dāng)選擇合 成方法、聚合引發(fā)劑，可合成線狀、星狀、或者梳子狀等各種 形狀的前體聚合物。作為形成由聚噁唑啉類組成的直鏈狀骨架的單體，可以列 舉例如，甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、曱基乙烯基噁唑啉、苯基
噁唑啉等噁唑啉單體。作為前述聚合引發(fā)劑，可以使用分子中具有氯化烷基、溴 化烷基、碘化烷基、甲苯磺酰氧基、或者三氟甲基磺酰氧基等 官能團(tuán)的化合物。這些聚合引發(fā)劑通過將許多醇類化合物的羥 基變換成其它官能團(tuán)而得到的。其中，作為官能團(tuán)變換，溴化、 碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化由于聚合引發(fā)效率高， 故優(yōu)選，特別是優(yōu)選變換成溴化烷基、甲苯磺酸烷基。此外，還可以將聚(乙二醇)的末端羥基變換為溴或者碘 的物質(zhì)、或變換為甲苯磺?；奈镔|(zhì)用作聚合引發(fā)劑。此時，聚(乙二醇)的聚合度優(yōu)選為5 ~ IOO的范圍、特別優(yōu)選為10 ~ 50的范圍。此外，還可以通過導(dǎo)入色素類等，對所得的單分散性硅石 微粒賦予特殊的功能，其中，該色素類具有具備陽離子開環(huán)活 性聚合引發(fā)能力的官能團(tuán)，且具有具備利用光的發(fā)光功能、能 量移動功能、電子移動功能的卟啉骨架、酞菁骨架或芘骨架中 的任一骨架。線狀的前體聚合物通過將上述噁唑啉單體用具有1價或2價 的官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑聚合而得到。作為這樣的聚合引發(fā)劑， 可以列舉例如，氯化甲苯、溴化甲苯、碘化甲苯、甲苯磺酸甲 苯、三氟甲基磺酸甲苯、溴化甲烷、殃化甲烷、甲苯磺酸甲烷 或甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5 - ( 4 -溴甲苯基)-10,15,20 -三(苯基)卟啉、或溴甲基芘等l價的物質(zhì)；二溴甲苯、二碘 化甲苯、二溴甲基聯(lián)苯、或二溴甲基偶氮苯等2價的物質(zhì)。此外， 還可以將聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或聚(甲基乙烯 基噁唑啉)等工業(yè)上使用的線狀聚噁唑啉直接作為前體聚合物 使用。星狀的前體聚合物通過將上述那樣的噁唑啉單體用具有3
價以上的官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑聚合而得到。作為3價以上的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如，三溴甲苯等3價聚合引發(fā)劑；四溴曱苯、 四(4—氯曱苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4價聚合引發(fā)劑； 六溴甲苯、四(3，5 - 二對曱苯磺?；一趸交?卟啉等5 價以上的聚合引發(fā)劑。為了得到梳子狀的前體聚合物，可使用具有多價的聚合引 發(fā)基的線狀聚合物，從該聚合引發(fā)基聚合噁唑啉單體的方法來 合成。還可以通過如下得到例如，用溴、碘等將環(huán)氧樹脂、 聚乙烯醇等側(cè)鏈上具有鞋基的聚合物的羥基閨化，或者使其變 換為甲苯磺酰基，然后，將該變換部分用作聚合引發(fā)基。此外，作為得到梳子狀的前體聚合物的方法，還可以使用 多胺型聚合終止劑。例如，可使用一價的聚合引發(fā)劑，使噁唑 啉聚合，將該聚噁唑啉的末端與聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚 丙基胺等多胺的氨基結(jié)合，從而得到梳子狀的聚噁唑啉。上述得到的前體聚合物中的由聚噁唑啉類組成的直鏈狀的 骨架部分的水解，可以在酸性條件下或堿條件下的任意條件下 進(jìn)行。在酸性條件下的水解，可以列舉例如，在鹽酸水溶液中在 加熱下攪拌前體聚合物的方法，可得到具有直鏈狀聚乙烯亞胺 鏈的聚合物的鹽酸鹽。通過將所得的鹽酸鹽用堿性水溶液、例 如過剩的氨水處理，可得到堿性的具有聚乙烯亞胺鏈的聚合物 的結(jié)晶粉末。所使用的鹽酸水溶液可以是濃鹽酸，也可以是 lmol/L左右的水溶液，為了高效進(jìn)行水解，期望使用5mol/L的 鹽酸水溶液。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 90°C。在堿條件下的水解，可以列舉例如，使用氳氧化鈉水溶液 的方法，可使聚噁唑啉鏈變換為聚乙烯亞胺鏈。在堿條件下使 其反應(yīng)后，用透析膜洗滌反應(yīng)液，從而除去過剩的氳氧化鈉，
可得到具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物的結(jié)晶粉末。所使用的氫氧化鈉的濃度為1 ~ 10mol/L的范圍即可，為了更高效地進(jìn) 行反應(yīng)，優(yōu)選3 ~ 5mol/L的范圍。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 90°C 。相對于前體聚合物中的噁唑啉單元，在酸性條件下或堿條 件下的水解中的酸或堿的使用量可以為l 10當(dāng)量，為了提高反 應(yīng)效率和簡化后處理，優(yōu)選為2 4當(dāng)量。通過上述水解，前體聚合物中的由聚噁唑啉類組成的直鏈 狀骨架變?yōu)橹辨湢罹垡蚁﹣啺锋?，可得到具有該聚乙烯亞胺?架的聚合物。嵌段共聚物時，可制成由聚噁唑啉類組成的直鏈狀聚合物嵌段 與其它聚合物嵌段所形成的嵌段共聚物作為前體聚合物，并通 過將該前體聚合物中由聚噁唑啉類組成的直鏈狀嵌段選擇性水 解而得到。其它聚合物嵌段為聚(N -丙?；蚁﹣啺?等水溶性聚 合物嵌段時，聚(N -丙?；蚁﹣啺?與聚(N -曱?；蚁?亞胺)、聚(N -乙?；蚁﹣啺?相比對有機(jī)溶劑的溶解性高， 可利用該特性形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引發(fā)劑的存在 下使2 -噁唑啉或2 -曱基-2 -噁唑啉進(jìn)行陽離子開環(huán)活性聚 合后，對所得的活性聚合物進(jìn)一步聚合2-乙基-2 -噁唑啉， 從而得到由聚(N -曱酰基乙烯亞胺)嵌段或聚(N-乙?；?烯亞胺)嵌段與聚(N -丙?；蚁﹣啺?嵌段形成的前體聚 合物。將該前體聚合物溶解于水中，在該水溶液中混合與溶解 聚(N -丙酰基乙烯亞胺)嵌段的水不相溶的有機(jī)溶劑并攪拌， 從而形成乳液。在該乳液的水相中添加酸或堿，優(yōu)先水解聚(N -曱?；蚁﹣啺?嵌段或聚(N -乙酰基乙烯亞胺)嵌段，從而可形成具有直鏈狀聚乙烯亞胺嵌段和聚(N-丙酰基乙烯亞胺)嵌段的嵌段共聚物。這里使用的聚合引發(fā)劑的價數(shù)為1和2時，成為直鏈狀的嵌 段共聚物，為其以上的價數(shù)時，可得到星型的嵌段共聚物。此 外，通過將前體聚合物制成多段的嵌段共聚物，從而所得的聚 合物也可成為多段的嵌段結(jié)構(gòu)。[具有酸性基團(tuán)的化合物(B)]本發(fā)明中使用的具有酸性基團(tuán)的化合物(B)只要是如下 物質(zhì)即可其在水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在與上述 具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)之間構(gòu)成物理交聯(lián)結(jié) 構(gòu)(氫鍵)，形成具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具 有酸性基團(tuán)的化合物(B)的聚集體。通過該物理交聯(lián)，阻礙 了直鏈狀聚乙烯亞胺鏈所具有的高結(jié)晶化傾向，且防止了具有 直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)以自由分子狀態(tài)在溶劑中 游離，可在溶劑中準(zhǔn)穩(wěn)定地形成聚集體。作為本發(fā)明中使用的具有酸性基團(tuán)的化合物(B),可適合 使用二官能以上的多官能酸性化合物(bl )。作為多官能酸性化 合物(bl ),可使用有機(jī)系的多官能酸性化合物、無機(jī)系的多官 能酸性化合物的任一 酸性化合物，可以列舉二官能性以上的羧 酸化合物、二官能性以上的聚磺酸化合物、二官能性以上的多 磷酸化合物等。具體地說，可以列舉例如，酒石酸、酒石酸銻、馬來酸、 環(huán)己烷三羰基酸、環(huán)己烷六羰基酸、金剛烷二羧酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、二 (乙二醇)雙(羧曱基)醚、 三(乙二醇)雙(羧曱基)醚等脂肪族酸類；對苯二甲酸、二 苯基二羧酸、氧代雙安息香酸、PIPES等芳香族或脂肪族的磺 酸類；酸性黃、酸性藍(lán)、酸性紅、直接藍(lán)、直接黃、直接紅系
列的染料；聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸) 等高分子酸、酸性化的RNA、 DNA低聚物等。此外，為無才幾酸時，可以適合使用2價以上的酸性化合物。 可以列舉例如，碌l酸、磷酸、硼酸、焦錄b酸、焦磷酸、多磷酸等。此外，作為具有酸性基團(tuán)的化合物(B),在其為單官能酸 性化合物時，優(yōu)選為具有可相互疏水結(jié)合的疏水性鏈的單官能 酸性化合物(b2)。此時，酸性基團(tuán)與聚乙烯亞胺的氮原子進(jìn)行 氫結(jié)合，但疏水性鏈之間可相互以疏水結(jié)合集合，其結(jié)果，在 分子內(nèi)或多個分子間形成聚乙烯亞胺鏈間的物理交聯(lián)，可得到 聚集體。作為單官能酸性化合物(b2)的具體例子，可列舉酸性的 表面活性劑等，例如可使用長鏈烷基磺酸、長鏈烷基羧酸、長 鏈烷基磷酸類，該烷基鏈長優(yōu)選碳原子數(shù)為6 22。作為本發(fā)明中使用的具有酸性基團(tuán)的化合物(B)，可以適 當(dāng)選擇使用具有各種功能性的物質(zhì)，可在所得的單分散性硅石 微粒中導(dǎo)入任意的功能性分子。作為用作化合物(B)的功能 性分子，特別優(yōu)選使用熒光性化合物，使用該熒光性化合物時， 所得的單分散性硅石微粒也表現(xiàn)出熒光性，可在各種應(yīng)用領(lǐng)域 適合使用。作為前述熒光性化合物，可以列舉例如，四苯基口卜啉四羧 酸、芘二羧酸類、芘二磺酸、芘四磺酸、四苯基p卜啉四磺酸、 四苯基p卜啉四磷酸、酞菁四磺酸等具有強(qiáng)發(fā)光性的化合物。作為具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的使用比例，只要為可 得到穩(wěn)定的聚集體的范圍即可，具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚 合物(A)中的乙烯亞胺單元與具有酸性基團(tuán)的化合物(B )中 的酸性基團(tuán)之比，以乙烯亞胺單元/酸性基團(tuán)表示的摩爾比優(yōu)選
為10/1 ~ 5000/1的范圍，更優(yōu)選該比為100/1 ~ 2000/1。此外， 使用單官能酸化合物時，以乙烯亞胺單元/酸性基團(tuán)表示的摩爾 比為10/1 ~ 5000/1的范圍即可，該比更適合為50/1 ~ 1000/1。 [單分散性硅石微粒]聚合物(A)、具有酸性基團(tuán)的化合物(B)、硅石(C)組成。本發(fā)明的單分散性硅石纟鼓粒，其粒徑在10 - 1000nm范圍內(nèi) 可控制，此外，具有極其優(yōu)異的單分散性，特別是粒徑分布的 幅度相對于平均粒徑可以為± 15%以下。該粒徑可通過聚集體 的調(diào)制(例如，所使用的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A) 的種類 形狀 聚合物的長度、具有酸性基團(tuán)的化合物(B) 中的酸性基團(tuán)的數(shù)量、種類、水溶性有機(jī)溶劑的種類、與水的 混合比等)、硅石的溶膠凝膠反應(yīng)條件等來調(diào)整。本發(fā)明的單分散性硅石微粒中的硅石含量根據(jù)反應(yīng)條件等 而可在一定范圍內(nèi)變化并調(diào)整，可控制為單分散性硅石微?？?體的50~90質(zhì)量％、優(yōu)選為70~ 90質(zhì)量％的范圍?？赏ㄟ^改變 在溶膠凝膠反應(yīng)時使用的聚合物(A)中的聚乙烯亞胺量來改 變硅石的含量。乙烯亞胺鏈的聚合物(A)。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈在水性介質(zhì)中 帶正電荷，因此，本發(fā)明的單分散性硅石微粒表面基本可帶有 正電荷氛圍。為此，本發(fā)明的單分散性硅石微粒不僅顯示出優(yōu) 異的單分散性，且即便在干燥而聚集時，若分散到水性介質(zhì)中， 則可再次形成單獨的微粒。此外，在水性介質(zhì)中保存時，有時 該微粒隨時間沉降，但此時通過再攪拌而回到單獨的微粒，從 而分散。此特性與現(xiàn)有硅石微粒分散液一旦干燥就無法再分散 成顆粒狀的情況大不相同。通過現(xiàn)有的Stober方法等得到的硅 石微粒的情形中，只要不用表面活性劑這樣的物質(zhì)對所得的微 粒表面進(jìn)行化學(xué)修飾，則無法具有在溶劑介質(zhì)中的再分散性， 此外，通過干燥產(chǎn)生二次聚集等，因此，多數(shù)情況下需要進(jìn)行 用于得到微粉末的粉碎處理等。直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)的乙烯亞胺單元，可高度 富集并吸附金屬離子。此外，該乙烯亞胺單元由于可容易陽離 子化，因而本發(fā)明的單分散性硅石微粒還可以進(jìn)行陰離子性的 生物體材料等各種離子性物質(zhì)的吸附、固定化。進(jìn)而該具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)容易與其它聚合物進(jìn)行嵌段化、接枝化，還容易控制聚合物側(cè)鏈、末端結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)，因此， 通過與各種功能性聚合物進(jìn)行嵌段化、控制末端結(jié)構(gòu)，可以對 單分散性微粒賦予各種功能。作為功能的賦予，可以列舉例如熒光性物質(zhì)的固定化等。 例如，通過使用以p卜啉為中心的星狀聚乙烯亞胺，可將吟啉的 殘基引入單分散性硅石微粒中。此外，在直鏈狀聚乙烯亞胺鏈 中導(dǎo)入少量熒光性物質(zhì)、少量固定有芘類、卟啉類等的聚合物， 可將該功能性殘基引入單分散性微粒。進(jìn)而，通過使用在直鏈 狀聚乙烯亞胺鏈的堿性基團(tuán)中少量混合具有酸性基團(tuán)例如羧酸 基、磺酸基的卟啉類、酞菁類、芘類等熒光性染料得到的物質(zhì)， 可在單分散性微粒中引入這些熒光性物質(zhì)。 [單分散性硅石微粒的制造方法]本發(fā)明的單分散性硅石微粒的制造方法為如下的方法，其包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有 酸性基團(tuán)的化合物(B)溶解于水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶 劑中，得到前述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所 述具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的聚集體的工序；(2)在水的 反應(yīng)場，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠凝 膠反應(yīng)的工序。本發(fā)明的制造方法中，首先，將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與具有酸性基團(tuán)的化合物(B)溶解于水與水溶 性有機(jī)溶劑的混合溶劑中。我們認(rèn)為由此，在水與水溶性有 機(jī)溶劑的混合溶劑中，具有酸性基團(tuán)的化合物(B)將具有直 鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)所形成的準(zhǔn)穩(wěn)定的聚集體物 理交聯(lián)(氬鍵)而形成穩(wěn)定的聚集體。適當(dāng)形成該聚集體時，在使用多官能酸性化合物(bl )作 為具有酸性基團(tuán)的化合物(B)形成聚集體時，具有直鏈狀聚 乙烯亞胺鏈的聚合物中的乙烯亞胺單元與多官能酸性化合物的 酸性基團(tuán)之比，以乙烯亞胺單元/酸性基團(tuán)表示的摩爾比優(yōu)選為 10/1 ~ 5000/1的范圍，該比更優(yōu)選為100/1 ~ 2000/1。此外，使 用單官能酸化合物時，以乙烯亞胺單元/酸性基團(tuán)表示的摩爾比 為10/1 ~ 5000/1范圍即可，該比更適合為50/1 ~ 1000/1。作為形成該聚集體時的水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑中 所使用的水溶性有機(jī)溶劑，只要是水/水溶性有機(jī)溶劑以9/1 ~ 1/9的體積比可均勻混合即可，可以列舉例如，曱醇、乙醇、乙 腈、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞砜、二氧戊環(huán)、吡 咯烷酮等水溶性有機(jī)溶劑。上述有機(jī)溶劑可以單獨或混合來使 用。作為前述混合溶劑中以水/水溶性有機(jī)溶劑表示的體積比， 可優(yōu)選使用調(diào)制為30/70 ~ 60/40的范圍的混合溶劑。混合溶劑中的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的聚集體的調(diào)制可如下進(jìn)行使 該聚合物(A)與具有酸性基團(tuán)的化合物(B )溶解于有機(jī)溶劑， 將該溶液與水混合。此外，也可通過如下方法調(diào)制聚集體將 該聚合物(A)加入到混合溶劑中，再添加具有酸性基團(tuán)的化合物(B),并在90。C以下加熱該混合物，然后回到室溫的方法。 在混合溶劑中的具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A) 的濃度只要在聚集體之間基本不發(fā)生融合的范圍，就可優(yōu)選設(shè) 定。適合的濃度范圍是0.05 15% (質(zhì)量％),更優(yōu)選的濃度范 圍為0.5 ~ 5質(zhì)量％。行的聚集體形成，在流程上是簡便的，但還可以將該物理交聯(lián) 變?yōu)楣矁r鍵的交聯(lián)，還可得到類似聚集體的物質(zhì)。例如可以使 用在室溫狀態(tài)下可與聚乙烯亞胺的氨基反應(yīng)的含2官能團(tuán)以上 的醛類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、氯化酰類、酸酐、酯類交聯(lián)劑。 作為醛類交聯(lián)劑，可以列舉例如，丙二醛、琥珀醛、戊二醛、 己二醛、鄰苯二醛、間苯二醛、對苯二酰等。此外，作為環(huán)氧 類交聯(lián)劑，可以列舉例如，聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二 縮水甘油醚、氯化縮水甘油、溴化縮水甘油等。作為氯化酰類， 可以列舉例如，氯化丙二酸、氯化琥珀酸、氯化戊二酸、氯化 己二酸、氯化鄰苯二酸、氯化間苯二酸、氯化對苯二酸等。此 外，作為酸酐，可以列舉例如，鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊 二酸酐等。此外，作為酯類交聯(lián)劑，可以使用丙二酸甲酯、琥 珀酸曱酯、戊二酸甲酯、鄰苯二酸甲酯、聚乙二醇羧酸甲酯等。本發(fā)明的單分散性硅石微粒的制造方法中，接著前述(1) 的工序，還包括前述(2)的工序，即在水的存在下，以所述聚 集體為反應(yīng)場，使用烷氧基硅烷進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的工序。作為進(jìn)行聚集體與烷氧基硅烷的溶膠凝膠反應(yīng)的方法，可 以列舉在包含聚集體的水性介質(zhì)中，直接加入烷氧基硅烷、 后者加入可在通常的溶膠凝膠反應(yīng)中使用的溶劑中溶解烷氧基 硅烷得到的溶液，并在室溫下進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的方法。通過
該方法可容易得到單分散性硅石微粒。作為烷氧基硅烷，可以列舉四烷氧基硅烷類、烷基三烷氧 基硅烷類等。作為四烷氧基硅烷類，可以列舉例如，四曱氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。作為烷基三烷氧基硅烷類，可以列舉曱基三甲氧基硅烷、 曱基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三曱氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 -縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙 基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基三乙氧基硅 烷、3,3,3 -三氟丙基三曱氧基硅烷、3,3,3 -三氟丙基三乙氧基 硅烷、3 -甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 對氯甲苯基三曱氧基硅烷、對氯甲苯基三乙氧基硅烷、二曱基 二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷等。提供單分散性硅石微粒的上述溶膠凝膠反應(yīng)是在水與水溶 性有機(jī)溶劑的混合溶液等水性介質(zhì)中、在聚集體的存在下進(jìn)行 的，但該反應(yīng)不在水性介質(zhì)的連續(xù)相中發(fā)生，而是在聚集體區(qū) 域(domain)進(jìn)行。因此，只要復(fù)合化反應(yīng)條件下聚集體不溶解， 則反應(yīng)條件是任意的。溶膠凝膠反應(yīng)中，如果相對于具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的 聚合物(A)中的乙烯亞胺單元，作為硅石源的烷氧基硅烷的
量過剩，則可適合形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合型的微粒。作為過剩的程 度，優(yōu)選相對于乙烯亞胺為2~ 1000倍當(dāng)量的范圍。溶膠凝膠反應(yīng)的時間為l分鐘至數(shù)日各種各樣，可任意選 擇，烷氧基硅烷的反應(yīng)活性高的曱氧基硅烷類的情況下，反應(yīng)時間可為1分鐘 24小時，從提高反應(yīng)效率出發(fā)，更適合將反應(yīng) 時間設(shè)定為30分鐘~ 5小時。此外，反應(yīng)活性低的乙氧基硅烷類、 丁氧基硅烷類的情況下，溶膠凝膠反應(yīng)時間優(yōu)選為5小時以上， 更優(yōu)選將該時間設(shè)定為 一 周左右。制造單分散性硅石微粒時，通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)的幾何學(xué) 形狀、聚合物的聚合度、組成、可導(dǎo)入到一次結(jié)構(gòu)中的非乙烯 亞胺部分、具有酸性基團(tuán)的化合物的結(jié)構(gòu)、以及單分散性微粒 的形成條件等，從而可調(diào)整單分散性硅石微粒的直徑(平均粒 徑)。合物，使用各臂的平均聚合度為100的星狀聚乙烯亞胺，并且將 四(對磺酰苯基)口卜啉用作具有酸性基團(tuán)的化合物，在由這些 組合而得到的甲醇/水中的聚集體中加入四曱氧基硅烷，從而可 得到直徑為150nm的單分散性硅石微粒。以同樣的方法，當(dāng)使 用聚乙烯亞胺的平均聚合度為50的星狀聚乙烯亞胺時，可得到 直徑為800nm的單分散性硅石微粒。即，通過使用聚合度不同根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到不相互聚集且粒徑均勻的 單分散性硅石微粒。所得的單分散性硅石微粒的粒徑分布還根 據(jù)制造條件、目標(biāo)粒徑而變化，可制造相對于目標(biāo)粒徑(平均 粒徑)為± 15%以下，在優(yōu)選條件下為± 10%以下的范圍的單分 散性硅石微粒。如以上所述那樣，本發(fā)明的單分散性硅石微粒不僅具有單合物(A)而可將各種物質(zhì)固定化、富集。這樣，本發(fā)明的單 分散性硅石微粒由于可在納米尺寸的球狀中將金屬、生物體材 料固定化、富集，因而在電子材料領(lǐng)域、生物領(lǐng)域、環(huán)境對應(yīng) 制品領(lǐng)域等的各種領(lǐng)域為有用的材料。本發(fā)明的含多胺的單分散性硅石微粒的制造方法與廣泛使用的已知的Stober方法等制造方法相比是極其容易，因此，其 應(yīng)用不論行業(yè)種類、領(lǐng)域，都可被寄予大的期待。硅石材料的 全部應(yīng)用領(lǐng)域中當(dāng)然有用，在聚乙烯亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域中也是有 用的材料。 實施例以下，根據(jù)實施例和參考例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明 并不限于這些。只要沒有特別限定，"％"表示"質(zhì)量％"。 [掃描電子顯微鏡的微粒形狀分析]將分離干燥的試樣放于載玻片上，將其在KEYENCE CORPORATION制造的表面觀察裝置VE - 7800下觀察。 [通過熒光光謙進(jìn)行的微粒中熒光分子的分析]將硅石微粒分散于曱醇中，通過Hitachi F- 4500熒光計測 定其發(fā)光性。合成例1<線狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(L-PEI)的合成>將5g市售的聚乙基噁唑啉(數(shù)平均分子量500000、平均聚 合度5000、 Aldrich公司制)溶解于20mL 5M的鹽酸水溶液。用 油浴將該溶液加熱至90。C ，在該溫度下攪拌10小時。在反應(yīng)液 中加入50mL丙酮，使聚合物(反應(yīng)物)完全沉淀，將其過濾， 用曱醇洗滌3次，得到白色的直鏈聚乙烯亞胺的粉末。將所得粉
末用& - NMR (重水)鑒定，確認(rèn)源自聚乙基噁唑啉的側(cè)鏈乙基的峰1.2ppm (CH3)和2.3ppm (CH2)完全消失。即，表示聚 乙基噁唑啉完全被水解，變換為聚乙烯亞胺。將該粉末溶解于5mL蒸餾水中，邊攪拌邊向該溶液滴加 50mL15。/。氨水。將該混合液放置一晚后，過濾沉淀的粉末，用 冷水將該粉末洗滌3次。將洗滌后的粉末在干燥器中室溫干燥， 得到線狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(L-PEI)。產(chǎn)量 為4.2g (含有結(jié)晶水)。通過聚噁唑啉的水解而得到的聚乙烯亞 胺，僅側(cè)鏈發(fā)生反應(yīng)，主鏈沒有變化。因此，所得的L-PEI的 聚合度與水解前的5000相同。合成例2<以苯環(huán)為中心的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI)的合成>才艮據(jù)Jin,J.Mater.Chem.,13，672 — 675 ( 2003 )所示的方法， 如下進(jìn)行作為前體聚合物的在苯環(huán)中心結(jié)合有6個聚甲基噁唑 啉的臂的星狀聚甲基噁唑啉的合成。在帶有磁性攪拌子的磨口試驗管中，加入0.021g(0.033mmo1)作為聚合引發(fā)劑的六(溴曱基)苯，在試驗管 的管口安裝三通活塞后，抽成真空狀態(tài)后進(jìn)行氮氣置換。在氮 氣氣流下使用注射器從三通活塞的導(dǎo)入口依次加入2.0ml(24mmo1 ) 2 -甲基-2 -噁唑啉、4.0ml N，N - 二甲基乙酰胺。 在油浴上將試驗管加熱至60。C ,保持30分鐘，混合液變透明。 進(jìn)一步將透明混合液加熱至100。C ,在該溫度下攪拌20小時，得 到前體聚合物。從混合液的111-NMR測定可知，單體的轉(zhuǎn)化率 為98%。從該轉(zhuǎn)化率估計聚合物的平均聚合度，其結(jié)果是各臂 的平均聚合度為115。此外，GPC的分子量測定中，聚合物的重 均分子量為22700,分子量分布為1.6。
使用該前體聚合物，通過與上述合成例1同樣的方法水解聚 甲基噁唑啉，得到6根聚乙烯亞胺結(jié)合到苯環(huán)芯上的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物。H-NMR ( TMS外標(biāo)、重水中) 測定的結(jié)果是源自水解前的前體聚合物的側(cè)鏈甲基的1.98ppm 的峰完全消失。通過與上述合成例1同樣的方法對所得的星狀聚合物進(jìn)行 利用氨的再沉淀、冷水洗滌、干燥，得到6根直鏈聚乙烯亞胺結(jié) 合在苯環(huán)中心上的、星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H -PEI )。合成例3<以苯環(huán)為中心的星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物 (T - PEI)合成〉在帶有磁性攪拌子的磨口試驗管中加入作為聚合引發(fā)劑的 四(溴甲基)苯(0.033mol),在試驗管的管口安裝三通活塞后， 抽成真空狀態(tài)后導(dǎo)入氮氣，將氣氛置換成氮氣氣氛。在氮氣氣 流下，用注射器乂人三通活塞的導(dǎo)入口依次添加2.0mL( 24mmo1) 2-曱基-2 -噁唑啉、4.0mlN，N- 二甲基乙酰胺。用油浴將該 混合物加熱至10 0 。C ，邊在該溫度下攪拌邊保持18小時。攪拌后， 曱基噁唑啉的轉(zhuǎn)化率為100%。從轉(zhuǎn)化率估計聚合物的平均聚合 度，各臂的平均聚合度為180。此外，GPC的分子量測定中，聚 合物的重均分子量為18500,分子量分布為1.43。使用該前體聚合物，通過與上述合成例1同樣的方法水解聚 曱基噁唑啉，得到4根聚乙烯亞胺給合到苯環(huán)芯上的、星狀的具 有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物。NMR( TMS外標(biāo)、重水中) 測定的結(jié)果，源自水解前的前體聚合物的側(cè)鏈曱基的1.98ppm 的峰完全消失。通過與上述合成例1同樣的方法對所得的星狀的聚合物進(jìn)行利用氨的再沉淀、冷水洗滌、干燥，得到4根聚乙烯亞胺結(jié)合到苯環(huán)芯上的、星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(T-PEI )。實施例1性石圭石孩i?！祵?0mg合成例l中得到的L-PEI粉末、1.2mg四(對磺酰苯 基)卟啉(TSPP)溶解于7mL甲醇中，然后，在該溶液中加入 3mL蒸餾水，調(diào)制L - PEI/TSPP的聚集體。此時，聚合物中的乙 烯亞胺單元與TSPP中的酸性基團(tuán)的摩爾比為1200/1,混合溶劑 中的L - PEI的濃度為0.7%。在該聚集體中加入10mL四甲氧基 硅烷(TMOS),將該混合物在室溫下放置15分鐘。在該混合物 中加入乙醇，在離心分離器中重復(fù)3次離心洗滌。所得的固形物 顯示卟啉殘基引起的淺茶色。將該固形物的曱醇分散液滴到載玻片上，并在25。C放置6 小時而進(jìn)行干燥(除去溶劑)，在掃描電子顯微鏡下對其進(jìn)行觀 察。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于圖l。可確認(rèn)所得的單分 散性微粒為直徑400 ± 30nm的單分散性微粒。此外，從單分散性微粒的曱醇分散液的熒光光i普測定可知， 在波長650nm出現(xiàn)源自外啉殘基的強(qiáng)的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質(zhì)的口卜啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為80%。實施例2<使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI) 的單分散性硅石微?！凳褂煤铣衫?中合成的H- PEI來代替實施例l中使用的L-PEI粉末，通過與實施例l同樣的方法，調(diào)制聚集體，并通過將
聚集體與TMOS混合而得到固形物。另外，聚合物中的乙烯亞 胺單元與TSPP中的酸性基團(tuán)的摩爾比為1200/1,混合溶劑中的 H- PEI的濃度為0.70/0。將該固形物的甲醇分散液滴到載玻片上，并在掃描電子顯 微鏡下觀察干燥后的狀態(tài)。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于 圖2 。確認(rèn)所得的單分散性微粒為直徑15 0 ± 2 0 n m的單分散性微粒。在波長650nm出現(xiàn)源自卟啉殘基的強(qiáng)的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質(zhì)的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為76%。 實施例3<使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(H - PEI) 的單分散性硅石微粒>使用合成例2中合成的H - PEI來代替實施例1中使用的L -PEI粉末，并將聚集體中的聚合物中的乙烯亞胺單元與TSPP中 的酸性基團(tuán)的摩爾比乂人1200/1改為600/1，除此以外，通過與實 施例l同樣的方法，調(diào)制聚集體，通過將該聚集體與TMOS混合， 得到固形物。另外，混合溶劑中的H-PEI的濃度為0.70/。。將該固形物的甲醇分散液滴到載玻片上，在掃描電子顯微 鏡下觀察干燥后狀態(tài)。所得的掃描型電子顯微鏡照片示于圖3。 確認(rèn)所得的單分散性微粒為直徑200 ± 20nm的單分散性微粒。在波長650nm出現(xiàn)源自卟啉殘基的強(qiáng)的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為熒光性物質(zhì)的p卜啉。另外，所得的微 粒中的石圭石含量為78%。 實施例4 <使用星狀的具有直鏈聚乙烯亞胺鏈的聚合物(T-PEI) 的單分散性硅石微粒〉使用合成例3中合成的T - PEI來代替實施例1中使用的L -PEI粉末，并通過與實施例l同樣的方法，調(diào)制聚集體，并通過 將該聚集體與TMOS混合，得到固形物。另外，聚合物中的乙 烯亞胺單元與TSPP中的酸性基團(tuán)的摩爾比為1200/1,混合溶劑 中的H- PEI的濃度為0.7。/。。將該固形物的曱醇分散液滴到載玻片上，在掃描電子顯微 鏡下觀察干燥后狀態(tài)，確認(rèn)為直徑450 ± 25nm的單分散性微粒。此外，從單分散性微粒的曱醇分散體的熒光光i普測定可知， 在波長650nm出現(xiàn)源自卟啉殘基的強(qiáng)的熒光峰。這表明在單 分散性微粒中引入了作為焚光性物質(zhì)的卟啉。另外，所得的微 粒中的硅石含量為78%。應(yīng)用例1 ~ 4<有機(jī)無機(jī)復(fù)合型單分散性硅石微粒的穩(wěn)定性評價〉 將實施例l 4中所得的、單分散性硅石微粒的曱醇分散液 (濃度3%)在室溫(25°C )下密閉、靜置保存(3個月)，目視 評價其變化。實施例1 (應(yīng)用例1 )以及實施例4 (應(yīng)用例4 )的賴U立，其 粒徑大，因此可看到一些沉降，但通過再攪拌，成為均勻的分 散液。實施例2和實施例3中，不發(fā)生沉降。進(jìn)而，與前述同樣地在掃描電子顯微鏡下觀察保存后的微 粒，確認(rèn)其粒徑?jīng)]有變化，沒有發(fā)生二次聚集等。比舉交例1膠反應(yīng)>使用多支鏈狀聚乙烯亞胺(Aldrich公司制造、數(shù)均分子量 25000 )來代替實施例1中的L - PEI,通過與實施例l同樣的方 法調(diào)制聚集體和混合TMOS。加入TMOS,經(jīng)過2分鐘，反應(yīng)液 全部凝膠化，變成透明的凝膠塊。 比4交例2膠反應(yīng)〉與比較例l同樣地，使用日本觸媒抹式會社制造的多支鏈聚 乙烯亞胺(SP- 012、數(shù)均分子量1200 )來進(jìn)行，結(jié)果成為凝 膠塊。即，在分子內(nèi)無規(guī)地具有伯、仲、叔胺的多支鏈聚乙烯亞 胺無法像由仲胺組成的直鏈狀聚乙烯亞胺鏈那樣，提供單分散 性微粒。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠?qū)敫鞣N功能性基團(tuán)的、含有具 有酸性基團(tuán)的化合物和有機(jī)材料、且單分散性極其優(yōu)異的單分 散性硅石微粒；以及提供簡便且短時間制造該單分散性微粒的 方法。
權(quán)利要求
1.含多胺的單分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、具有酸性基團(tuán)的化合物(B)、硅石(C)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的乙烯亞胺單元的重復(fù)單元數(shù)在10 ~ IOOOO的范圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)為多官能酸性化合物(bl)或者 具有可相互疏水結(jié)合的疏水性鏈的單官能酸性化合物(b2 )。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)為螢光性化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，單分 散性微粒中的硅石含量在50 90質(zhì)量％的范圍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的單分散性硅石微粒，其中，所述有酸性基團(tuán)的化合物(B)中的酸性基團(tuán)之比，以乙烯亞胺單 元/酸性基團(tuán)表示的摩爾比為10/1 ~ 5000/1的范圍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l ~ 6任一項所述的單分散性硅石微粒，其 中，粒徑為10 ~ 1000nm的范圍，且粒徑分布的幅度相對于平均 粒徑為± 15%以下。
8. 含多胺的單分散性硅石微粒的制造方法，其特征在于， 包括(1 )將具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)和具有酸 性基團(tuán)的化合物(B)溶解于水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑 中，得到所述具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)與所述 具有酸性基團(tuán)的化合物(B)的聚集體的工序；和(2)在水的存在下，以所述聚集體為反應(yīng)場，使用烷氧基 硅烷進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述具有酸性基團(tuán)的化合物(B)為多官能酸性化合物 (bl )或者具有可相互疏水結(jié)合的疏水性鏈的單官能酸性化合 物(b2 )。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法，其中，所述具有酸性基團(tuán)的化合物(B)為螢光性化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的單分散性硅石微粒的制造方法， 其中，所述混合溶劑中的以水/水溶性有機(jī)溶劑表示的體積比在 30〃0 ~ 60/40的范圍。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8 ~ ll任一項所述的單分散性硅石微粒 的制造方法，其中，所述溶解于混合溶劑的具有直鏈狀聚乙烯 亞胺鏈的聚合物(A)的濃度在0.05~ 15質(zhì)量％的范圍。
全文摘要
含多胺的單分散性硅石微粒，其特征在于，含有具有直鏈狀聚乙烯亞胺鏈的聚合物(A)、具有酸性基團(tuán)的化合物(B)、硅石(C)。
文檔編號C08L79/02GK101151323SQ200680010500
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者袁建軍, 金仁華 申請人:財團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所