專利名稱：柴油燃料和潤滑油消泡劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及石油產(chǎn)品(如柴油和潤滑油)消泡劑和原油破乳劑，及其使用方法。
2．相關(guān)技術(shù)描述柴油燃料是各種烴類的混合物。這些烴類大多數(shù)是脂肪族的，但也可能有占該燃料的可多達20～25％(重量)的芳香烴存在。該混合物也會包含煤油或粗柴油。柴油燃料常用于機動車輛，而且當(dāng)它注入機動車輛的燃料箱中時有產(chǎn)生大量泡沫的趨勢。因此，理想的是減少這樣的發(fā)泡，這可以通過添加一種消泡劑來實現(xiàn)。
石油公司用有機添加劑例如洗滌劑、鯨蠟烷改進劑、減粘劑和偶爾用香料(總稱“DAP”)處理柴油燃料。每家石油公司都有它自己偏愛的DAP，各該公司典型地只用這種DAP來與它自己的燃料混合。這些有機添加劑全部必須與該消泡劑兼容。
送到各加油站的柴油燃料也可能含有一定量的分散水或溶解水，這會對以前已知的消泡劑的性能特征產(chǎn)生有害影響。這種水引起消泡特征衰減，而且在一些極端情況下可能使該消泡劑增強發(fā)泡而不是抑制發(fā)泡。這樣的濕消泡劑也會導(dǎo)致增加燃料箱中的油泥沉積。
授予Adams等人的美國專利No.4,690,688公開了一種用作消泡劑的典型先有技術(shù)聚硅氧烷，其中，該聚硅氧烷是一種有聚酯側(cè)鏈的共聚物，這些側(cè)鏈占該共聚物的至少25％(重量)。然而，這些聚硅氧烷共聚物對濕柴油燃料不太管用，因為作為一種親水物質(zhì)，這些醚類將傾向于穩(wěn)定濕燃料的發(fā)泡。此外，為了恰如其分地起作用，這些聚硅氧烷在柴油燃料中的存在水平必須高于在發(fā)動機系統(tǒng)中的理想水平。
DE 4032006描述了通過添加一種含有帶不飽和側(cè)鏈的有機聚硅氧烷的泡沫抑制劑，使包括柴油在內(nèi)的有機體系消泡和/或脫氣的一種工藝。這種泡沫抑制劑的一個缺點是它含有高水平的硅，這會有害于發(fā)動機。此外，它可能與DAP不兼容，而且熟化得不太好。
潤滑油往往包含一種烴類基料(例如礦物油)和潤滑性能增強成分(例如酯類)的混合物。例如，典型的油含有高度精制的石蠟烴原料，或合成聚烯烴。在施用和使用期間(例如，在使齒輪箱或渦輪潤滑時)，這樣的潤滑油產(chǎn)品有大量產(chǎn)生泡沫的趨勢。這樣的發(fā)泡，與運動機械零件截留空氣的傾向相結(jié)合，會對潤滑性產(chǎn)生有害影響，這對快速運動的機械零件會是有害的。潤滑油的泡沫減少和迅速脫氣是對潤滑油使用的一個嚴(yán)格技術(shù)要求。
標(biāo)準(zhǔn)硅油可以用來防止?jié)櫥桶l(fā)泡，而且在很低添加率(約10～20ppm)時就是高效消泡劑。然而，它們的使用通常導(dǎo)致一種所不希望的低脫氣率。硅油消泡劑效率越高，脫氣問題就越顯著。例如，硅油典型地在通入的空氣流關(guān)掉之后約10分鐘內(nèi)就能夾持和截留空氣。
有機消泡劑(例如，目前技術(shù)上流行的聚丙烯酸酯基消泡劑)是有效的潤滑油消泡劑，其濃度為約100～200ppm。然而，它們作為消泡劑的效率在濃度為約10～50ppm時是非常低的。雖然有機消泡劑提供令人滿意的脫氣速度，但處理速度高到所不希望的程度，甚至比硅油的處理速度高若干倍。
在測試這些當(dāng)前消泡劑時，讓一股強空氣流在預(yù)定時間內(nèi)通入油內(nèi)，并測定這樣的泡沫油密度隨時間的變化。所形成泡沫的密度比新鮮無氣油的密度低得多。脫氣起快，意味著諸如10分鐘后油的密度越高。因此，對于一種密度為0.872的油來說，由于空氣攪入泡沫中的緣故，初始泡沫密度是0.810；10分鐘后它又達到其未處理油的原來數(shù)值，而用10ppm硅油或200ppm有機消泡劑處理的油10分鐘后的密度分別為0.832和0.844。
一般不說，在石油工業(yè)中，在油從煉油廠中裝運之前，它必須通過一個破乳過程，從而使所不希望的水從原油中分離、除去。目前，破乳是用數(shù)量約100ppm的一種有機破乳劑例如TROS公司生產(chǎn)的TROS6002X進行的。這種有機破乳劑通常溶解在一種芳香族化合物中，然后添加到原油中進行破乳。破乳劑的數(shù)量取決于原油類型和原油中水的數(shù)量。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明的目的包括針對以上所述技術(shù)上的問題的消泡劑開發(fā)。
在一種實施方案中，本發(fā)明期待一類可以用來減少柴油和潤滑油等石油產(chǎn)品的發(fā)泡的有機硅氧烷共聚物。這些共聚物有構(gòu)成聚硅氧烷主鏈而且有一種有機基團接枝到主鏈上的結(jié)構(gòu)。因此，本專利中，共聚物這一術(shù)語旨在涵蓋有機改性的聚硅氧烷。具體地說，這些消泡劑可以包含一種通式MDxD′yD″zM的聚合物，式中M是O0.5Si(CH3)3；D是一個OSi(CH3)2；D′是OSi(CH3)R，其中R是一個多羥基(即含有至少2個羥基)C6～C28有機基團、其分子量較好在約134與約644之間，而且是完全飽和的；D″是OSi(CH3)R′；其中R′是一種苯酚衍生物或一個長鏈(C10-C20)脂肪族基團或聚醚；z是0～80、x+y+z是10～200(且較好的是20～160)；x/z≥1；且x/(y+z)是約2.0～約10.0(且較好的是約3.0～約6.0)。這種聚合物應(yīng)當(dāng)以足以減少石油產(chǎn)品發(fā)泡的數(shù)量(即有效量)存在，較好的是以約1.0～約5.0ppm存在，這導(dǎo)致Si水平為約0.22～約1.10ppm。
除以上通式外，這些消泡劑還可以包含一種通式M′DaM′的聚合物，式中M′是O0.5Si(CH3)2R，R和D的定義同上，且a是4～10(且較好的是5～8)。這種聚合物應(yīng)當(dāng)以足以減少石油產(chǎn)品發(fā)泡的數(shù)量存在，且較好的是以約4ppm存在。這些消泡劑可以包含要么通式MDxD′yD″zM要么通式M′DaM′各自單獨的聚合物，也可以包含兩者的混合物。
在一種相關(guān)的實施方案中，本發(fā)明涉及減少石油產(chǎn)品發(fā)泡的方法。這些方法包括向石油產(chǎn)品(例如柴油燃料和潤滑油)中添加一種組合物，其中以能有效減少石油產(chǎn)品發(fā)泡的數(shù)量(如以上所述)包含通式MDxD′yD″zM(如以上所述)和/或通式M′DaM′(如以上所述)的聚合物。
本發(fā)明的一個進一步目的是提供能證實有可接受高脫氣速度的潤滑油消泡劑。因此，在另一種實施方案中，本發(fā)明期待一類可用來使?jié)櫥拖莸挠袡C硅氧烷共聚物。這些共聚物可以包含通式MDxD′yD″zM(如以上所述)和/或通式M′DaM′(如以上所述)的一種聚合物，而且其存在量應(yīng)當(dāng)足以進行潤滑油消泡，較好的是低于100ppm，更好的是20～50ppm。這些消泡劑可以包含要么通式MDxD′yD″zM要么通式M′DaM′各自單獨的聚合物，也可以包含兩者的混合物。
在一種相關(guān)實施方案中，本發(fā)明涉及潤滑油消泡方法。這些方法包括向潤滑油中添加一種組合物，其中，以足以進行潤滑油消泡的數(shù)量，較好的是20～50ppm，含有通式MDxD′yD″zM(如以上所述)或通式M′DaM′(如以上所述)的一種聚合物。
本發(fā)明的一個進一步目的是開發(fā)針對以上所述技術(shù)上的問題的原油破乳劑。因此，在另一種實施方案中，本發(fā)明期待一類可以用來使原油破乳的有機硅氧烷共聚物。這些共聚物可以包含通式MDxD′yD″zM(如以上所述)和/或通式M′DaM′(如以上所述)的一種聚合物，而且其存在量應(yīng)當(dāng)足以進行原油破乳，較好的是約5ppm。這些乳化劑可以包含要么通式MDxD′yD″zM要么通式M′DaM′各自單獨的聚合物，也可以包含兩者的混合物。
在一個相關(guān)實施方案中，本發(fā)明涉及原油破乳方法。這些方法包括向原油中添加一種組合物，其中，以足以進行原油破乳的數(shù)量，較好的是約5ppm，含有通式MDxD′yD″zM(如以上所述)或通式M′DaM′(如以上所述)的一種聚合物。
本發(fā)明的共聚物中很多本身是新型化合物，不管它們作為柴油燃料或潤滑油的消泡劑穩(wěn)定性如何。在R基團是一種烷氧基化烯丙基山梨糖醇衍生物、一種烷氧基化季戊四醇衍生物、一種烷氧基化或非烷氧基化三甲基丙烷衍生物的情況下，尤其如此。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的共聚物組合物包括以上所述R的低分子量有機殘基。這些有機側(cè)鏈的羥基產(chǎn)生高極性。在一些特定的情況下，含有兩個或多個羥基的分子的極性可以通過使一個多羥基基團轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮醛或縮酮來調(diào)節(jié)(即減少)。
這里所描述的共聚物考慮到柴油燃料中的低處理率，這對應(yīng)于燃料中非常低的硅水平(例如，低達0.5ppm)。因此，人們可以期待當(dāng)前使用的消泡劑所產(chǎn)生的問題的完全消除或?qū)嵸|(zhì)性減少。此外，本發(fā)明的共聚物在有水分散或溶解的柴油中顯示高穩(wěn)定性。
本發(fā)明的這些優(yōu)點之所以成為可能，是由于低分子量、緻密、高極性有機基團共接枝到硅氧烷主鏈上。這些有機基團的取代，令人驚訝地提高了該共聚物的消泡能力，因為它提高了消泡效率而且有助于保持該共聚物在有水分散或溶解的柴油燃料中的性能特征，而且因為它使得在低硅濃度時就能完全消除泡沫。
此外，本發(fā)明提供一種在100ppm或更低、較好50ppm或更低的濃度就有效的、全新的潤滑油消泡劑結(jié)構(gòu)。
此外，本發(fā)明還提供一種全新的原油破乳劑結(jié)構(gòu)，它與以前已知的破乳劑相比的優(yōu)異之處在于它在非常低的數(shù)量例如10ppm時就有效，而以前已知的破乳劑只有當(dāng)以約100ppm的數(shù)量存在時才有效。
共聚物的結(jié)構(gòu)對于消泡劑來說，本發(fā)明的這一類有機硅氧烷共聚物的特征在于組合了高摩爾分?jǐn)?shù)的D單元，和存在著低分子量、緻密、高極性的有機基團。本發(fā)明的這些有利性能可以通過仔細(xì)選擇以上所述的通式MDxD′yD″zM和/或通式M′DaM′的硅氧烷主鏈來實現(xiàn)。盡管這里專門提到了線型結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明也期待T結(jié)構(gòu)和Q結(jié)構(gòu)。
改變這種聚硅氧烷的分子量一般不會改變該聚合物性能，但確切地說，x+y+z的上限決定于操作非常粘的硅烷的技術(shù)能力，而分子量下限決定于這樣一個事實在尺寸較小的共聚物中；改性基團的分布可能造成一些共聚物沒有改性基團，在這種情況下所得到的材料有一部分可能成為要么是惰性的要么可能增強發(fā)泡的非改性硅油。本發(fā)明偏愛x+y+z之和介于約10至約200之間，但熟悉本門技術(shù)的人員會明白，生產(chǎn)能力的改善會允許在這個范圍之外使用共聚物。
本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物組合物的物理性能決定于硅氧烷鏈的尺寸、不同于甲基的有機基團的取代度和取代聚硅氧烷中原甲基基團的有機殘基的性質(zhì)(極性)等變量。
本發(fā)明期待的有機基團(R)主要是脂肪族低分子量二醇。這個有機基團的分子量較好的是約134～約644，更好的是約134～約400。此外，該有機基團是完全飽和的。在接枝之前，該有機基團R帶有一個不飽和端子，例如一個烯丙基、甲基烯丙基或乙烯基。例如，該端子可以是一個烯丙基、一個甲基烯丙基或一個乙烯基。當(dāng)該有機基團被硅氫化到硅氧烷主鏈上時，這個不飽和端子就變成飽和的。因此，所得到的硅氧烷共聚物沒有任何不飽和。
在聚硅氧烷上接枝的有機基團可以用溶解度參數(shù)來描述，該參數(shù)是一個熱力學(xué)尺度而且是內(nèi)聚力的指示。溶解度參數(shù)可以從已知數(shù)據(jù)表計算。人們普遍公認(rèn)的是，某一種化合物的溶解度參數(shù)值越高，對應(yīng)于該化合物的極性就越高。然而，高極性不一定意味著一種物質(zhì)將有高親水性，即使反過來是真的高親水性物質(zhì)有高極性。因此，烷基苯酚衍生物(例如丁子香酚)有高極性但不溶于水。
以下表1提供若干溶解度參數(shù)。
表1三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚 25.3乙氧基化季戊四醇烯丙基醚 25.3丙氧基化季戊四醇烯丙基醚 23.6三(異丙醇)胺烯丙基醚 20.3甘油一烯丙基醚 27.1較好的溶解度參數(shù)范圍為23～35。
為了比較，烯丙醇上7摩爾甲基封端環(huán)氧乙烷加成物的溶解度參數(shù)為18.2，而環(huán)氧乙烷的溶解度參數(shù)為19.2。
該有機基團預(yù)期為脂肪族多羥基基團、其烷氧基化衍生物或者也可以是在甲醛與多羥基物的反應(yīng)中得到的環(huán)狀縮醛(甲縮醛)。較好的是，R基團的前體是三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚。然而，該R基團的前體可以是乙氧基化的季戊四醇烯丙基醚、丙氧基化的季戊四醇烯丙基醚、三(異丙醇)胺烯丙基醚，或烯丙基丙烷-1,3-二醇。通過多羥基化合物與甲醛的反應(yīng)，可以使二醇轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的環(huán)狀甲縮醛，而所得到的環(huán)狀烯烴可以接枝到硅氧烷主鏈上。適合于用作R基團的化合物可購自諸如瑞典的Perstorp AB公司。
如同熟悉本門技術(shù)的人員會明白的那樣，該R基團應(yīng)當(dāng)選擇得使所得到的有機硅氧烷共聚物在柴油和水中都不可溶。因此，R基團的選擇必須根據(jù)硅氧烷主鏈的尺寸來平衡，以達到所希望的親水/疏水平衡。
例如，通過改變有機硅氧烷的總尺寸，即x+y+z，硅氧烷基團的比值，即x/(y+z)，和接枝基團R的性質(zhì)，人們可以設(shè)計一種適用于特定燃料等級、特定發(fā)動機系統(tǒng)和特定使用條件的共聚物。x/(y+z)比值定義由給定的一組接枝基團構(gòu)成的共聚物的親水性能，而且可以按照要使用該共聚物的燃料的含水量來調(diào)整。
例如，本發(fā)明期待的一個小R基團是烯丙基丙烷-1,3-二醇，而一個大R基團是乙氧基化的烯丙基山梨糖醇。本發(fā)明的有機硅氧烷中很多本身是新型化合物，在R基團是乙氧基化的烯丙基山梨糖醇的情況下尤其如此。
一個特別好的R基團是三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚(TMPMAE)?？捎糜诒景l(fā)明的其它R基團包括乙氧基化的季戊四醇烯丙基醚、丙氧基化的季戊四醇烯丙基醚、三(異丙醇)胺烯丙基醚、和烯丙基丙烷-1,3-二醇。TMPMAE及其衍生物，對于相同的硅氧烷主鏈來說，比聚醚衍生物提供更多的表面活性，盡管事實上TMPMAE有更高的極性。相信這是由于TMPMAE的緊湊分子結(jié)構(gòu)的緣故。
例如，在消泡劑和原油破乳劑兩者的一種較好組合物中，x是100，y是24,z是0，且R是TMPMAE。類似地，在另一種較好的組合物中，R是TMPMAE，且a是約7.0。這些較好組合物的獨特結(jié)構(gòu)之所以特別有利，就在于在不同類型的表面上該組合物的吸附得到加強。此外，一些礦物表面例如膨潤土，及其它表面例如織物、紙張和混凝土，可通過這些組合物的吸附而成為疏水的。這種較好組合物在玻璃板上的吸附導(dǎo)致玻璃表面能的實質(zhì)性降低。事實上，估計該玻璃的表面張力從約72達因/cm下降到約30達因/cm。本發(fā)明的組合物的如此高表面活性可以解釋它們在消泡和破乳方面的效率。然而，本發(fā)明的硅氧烷的極低濃度使得不容易進行作用機制細(xì)節(jié)的調(diào)研。與固體表面上的吸附有關(guān)的觀測可以認(rèn)為是平行于在燃料或原油中發(fā)生的而且與界面上個別分子間相互作用有關(guān)的現(xiàn)象的。
該共聚物的制造消泡劑和破乳劑的制造方法在本技術(shù)中是已知的。例如，美國專利No.3,794,693公開了如何制作共聚物組合物。
在制造過程中，往往有利的是添加一種溶劑，以確保在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)物能充分混合。用于這些目的溶劑包括DPG(二聚丙二醇)、甲苯和任何有適當(dāng)溶解度特征的其它溶劑，例如2-乙基己醇、異丙醇，各種芳香族溶解例如Solwesso 150，脂肪族酯醇例如Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-異丁酸酯)，異佛爾酮，這些的混合物等。利用本發(fā)明的共聚物，不一定要除去溶劑才能使該共聚物有效地作為消泡劑。然而，為了安全運輸起見，也可以脫除甲苯、異丙醇等揮發(fā)性溶劑。非揮發(fā)性溶劑或高閃點溶劑(如DPG和乙基己醇)不會引起同樣的安全問題，沒有必要將其脫除。
本發(fā)明的組合物中有一些(例如較好的組合物)是疏水的，當(dāng)引進水中時將作為白色凝膠沉淀出來。
該共聚物的使用對于消泡劑來說，改性聚硅氧烷典型地是與DAP(有市售)摻合的，并在煉油廠添加到石油產(chǎn)品中。對于破乳劑來說，聚硅氧烷共聚物被溶解在一種芳香族化合物中，然后添加到原油中。
本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物應(yīng)當(dāng)以約5ppm添加到柴油中。較好的是，使用最小量的聚硅氧烷共聚物，較好的添加范圍是2ppm～4ppm。本發(fā)明的聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)以約10ppm～約50ppm添加到原油中，以提供原油與水含量的充分分離。
該共聚物的特征溶解度模式、分子量分布和表面張力降低是可用來評價本發(fā)明組合物的物理性能。
表2揭示從MD100D*24M硅烷(D*=HSiOCH3)和作為唯一取代基的TMPMAE制作的本發(fā)明的有機硅氧烷之一的溶解度模式。
表2從MD100D*24M和TMPMAE制成的有機硅氧烷的溶解度模式溶劑 MD100D′24M的濃度1％ 5％ 10％ 20％ 50％柴油NoNoNoNoNo2-乙基己醇 Yes Yes Yes Yes Yes二甲苯 NoNoNoNoYesSolvesso 100NoNoNoNoYesSolvesso 150NoNoNoNoYes碳酸丙二醇酯NoNoNoNoNoVammar D 10NNoNoNoNoNoYes=在環(huán)境條件下溶于溶劑中No=在環(huán)境條件下不溶于溶劑中以下說明性實例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，它們無意限制本說明書和權(quán)利要求的范圍。
實例有機硅氧烷實例實例1每克含有2.5×10-3摩爾活潑氫的平衡物MD100D*24M(D*=HSiOCH3)與占總加料量50％的TMPMAE和二聚丙二醇摻合。采用30％摩爾過量的烯丙基鍵。反應(yīng)用15ppm以氯鉑酸溶液形式添加的鉑催化。產(chǎn)生15度放熱，反應(yīng)在45分鐘內(nèi)完成。
此產(chǎn)物以相當(dāng)于1.1ppm硅的濃度用作柴油燃料消泡劑。記錄消泡性能。實際上沒有泡沫形成。
實例2每克含有2.5毫摩爾活潑氫的平衡物MD44D*11M與TMPMAE和二聚丙二醇摻合，反應(yīng)在70℃用15ppm鉑觸發(fā)。在幾分鐘內(nèi)展現(xiàn)約15度放熱，反應(yīng)在不到45分鐘內(nèi)完成。
此產(chǎn)物以1.1ppm硅的濃度施用于柴油燃料中時顯示出優(yōu)異的性能特征，因為初始泡沫體積減少到約20％，消泡時間是空白(標(biāo)準(zhǔn))的約10％。
實例3每克含有2.5毫摩爾活潑氫的平衡物MD100D*24M與TMPMAE和由七摩爾環(huán)氧乙烷組成并以甲基封端的聚醚(60/40摩爾比)以及作為反應(yīng)溶劑的DPG摻合。反應(yīng)在70℃用15ppm鉑觸發(fā)。在幾分鐘內(nèi)就展現(xiàn)出約15度的放熱，反應(yīng)在不到45分鐘內(nèi)完成。
反應(yīng)產(chǎn)物作為一種消泡劑應(yīng)用于在法國市場上可以買到的柴油之一中。此產(chǎn)物顯示出與實例1類似的消泡特征。這兩種產(chǎn)物以0.5ppm Si的濃度施用時都能消除實際上所有泡沫，因為泡沫體積低于5％，消泡時間是1～4秒。
實例4每克含有2.5毫摩爾活潑氫的平衡物MD100D*24M與TMPMAE和由七摩爾環(huán)氧乙烷組成并以甲基封端的聚醚(50/50摩爾比)以及作為反應(yīng)溶劑的2-乙基己醇摻合。反應(yīng)在70℃用15ppm鉑觸發(fā)。在幾分鐘內(nèi)就展現(xiàn)出約15度的放熱，反應(yīng)在不到45分鐘內(nèi)完成。
反應(yīng)產(chǎn)物作為一種消泡劑應(yīng)用于法國市場上可以買到的柴油之一。此產(chǎn)物顯示出與實例1類似的消泡特征。這兩種產(chǎn)物以0.5ppm Si的濃度施用時都能消除實際上所有泡沫，因為泡沫體積低于5％，消泡時間是1～4秒。
比較例(DE 4032006)實例2中所述的平衡物用二噁烷稀釋，添加足夠量的丁-2-炔-1,4-二醇。反應(yīng)用德國專利(DE 4032006-A)中所述的催化劑催化。需要約40小時和過量催化劑與丁炔二醇才能使反應(yīng)完成。
在柴油中以高出約40％的硅濃度達到了與實例1同樣的性能。
在所有制備中，都采用30％摩爾過量的不飽和鍵。
柴油消泡性能柴油消泡劑的性能是根據(jù)向量筒注入100毫升燃料所得到的泡沫體積或者在量筒中出現(xiàn)清晰燃料表面所需要的時間來評價的。消泡時間往往表示為空白、未處理燃料樣品所需時間的百分率。在這種情況下，數(shù)值越低，表明泡沫塌陷越快，且消泡劑效率越高。
引進燃料中的硅的數(shù)量應(yīng)當(dāng)盡可能低，但通常是消泡劑的效率隨燃料中硅量增加而增加。柴油燃料很經(jīng)常用DAP添加劑處理，這些添加劑是為了改善發(fā)動機性能而引進燃料中的。因此，重要的是，施用的消泡劑在DAP的存在下應(yīng)當(dāng)保持其性能特征。
表3記錄了與用脂肪族二醇(包括TMPMAE、烯丙基甘油、二醇的環(huán)狀衍生物)作為唯一接枝基團制成的本發(fā)明組合物的幾個實例和用丁-2-炔-1,4-二醇的比較例有關(guān)的數(shù)據(jù)。也包括一個用聚醚作為接枝基團的實例，所有有機硅氧烷都用反應(yīng)溶劑稀釋，是按照以上實例1～3中所述的程序制備的，而且以10ppm處理率施用，而不管該分子中的硅含量如何。
表3不同結(jié)構(gòu)的柴油消泡劑的性能，全部以10ppm測試(產(chǎn)品用反應(yīng)溶劑稀)硅氧烷主鏈接枝的烯烴參照 相對泡沫塌陷時間(％)無無空白 100MD100D*24M 聚醚/丁子香酚 SAG TP-325, 24市售MD100D*24M TMPMAE A 2MD100D*24M TMPMAE/聚醚 B 4(60/40 mol)MD102D*18M TMPMAE C 1MD44D*11M烯丙基甘油甲縮醛D 94MD44D*11MTMPMAE的甲縮醛 E 88MD44D*11M烯丙醇上加成了七摩爾F 46環(huán)氧乙烷的聚醚MD44D*11M丁-2-炔-1,4-二醇G 2MD44D*11M烯丙基甘油 H 2MD44D*11MTMPMAE I 6MD48D*12MTMPMAE J 16MD42D*7M TMPMAE K 13
所使用的燃料是從殼牌公司得到的，是一種會大量發(fā)泡的柴油，100毫升液體會產(chǎn)生約217毫升泡沫，消泡時間約60秒。對于有聚醚和環(huán)狀甲縮醛取代的硅氧烷來說，記錄到性能的大幅度喪失。對于相同摩爾分?jǐn)?shù)的D單元來說，用一種環(huán)狀甲縮醛代替二醇會使硅氧烷的總體極性大大降低。使用一種從7摩爾環(huán)氧乙烷制成的無封端聚醚，使D單元的摩爾分?jǐn)?shù)從約80％減少到50％。如表3中所示，使用封端的聚醚代替未封端的聚醚導(dǎo)致同樣的普通性能。
處理率調(diào)整到相同硅含量時，改變了消泡劑的效率順序。SAG TP-325(即，最先進的商用柴油燃料消泡劑；WITCO OrganoSilicone公司制)用來作為10ppm處理率的參照，這對應(yīng)于向燃料中引進0.90ppm硅。使用來自殼牌公司的同種柴油，全部以0.90ppm硅施用的不同消泡劑的結(jié)果列于表4中。
表4燃料中0.90ppm硅的柴油消泡劑的性能
(參照物A、G、H和I與表3中相同)。
顯而易見，含有殘留不飽和的材料G的工作性能不如用已飽和烯烴制成的消泡劑。結(jié)構(gòu)G、H和I全都用相同的硅氧烷主鏈制成。
也可以證實，含有殘留不飽和的有機硅氧烷對DAP組分更敏感，在老化期間，它的性能將迅速下降。
表5顯示TMPMAE衍生物的柴油消泡劑的結(jié)構(gòu)和性能，用泡沫體積表示。當(dāng)泡沫體積值等于或小于105毫升(即，約100毫升～約105毫升燃料)時，這是實際上基本上不產(chǎn)生泡沫的指示。反之，超過105毫升的泡沫體積表明有機硅氧烷消泡劑的消泡特征不能令人滿意。消泡劑的穩(wěn)定性能，在所配制的燃料可能要貯存若干周后才使用的情況下，是特別重要的。實例G和G型是有殘留不飽和的有機硅氧烷，而且對應(yīng)于以上比較例的描述。對于G型衍生物，看到了這種性能的損失。這種性能降級因DAP的存在而得到加強。
對于要么未被處理要么含有某種DAP的各種燃料，實測了以下表5中所列的泡沫體積。沒有考察等于或小于105毫升的泡沫體積的塌陷時間，因為對于這些數(shù)值來說基本上沒有發(fā)泡。
表5100％用TMPMAE取代的柴油消泡劑的結(jié)構(gòu)與性能，用泡沫體積表示參照柴油類型DAP燃料中的第0天體積第17天體積第42天體積ppmSi,ppm (毫升) (毫升)(毫升)TP-325D12000.45 130 130 +A D12000.22 105 + +A D12000.55 105 + +B D12000.50 105 + +G型 D12001.00 102 110+B D2無 0.50 105 130(*)160(**)G型 D2無 0.50 105 177(*)183(**)I D3無 0.90 110 120127G D3無 0.90 120 140173G型 D3無 0.90 105 208205I D41000 0.90 105 110140G D41000 0.90 167 190190G型 D4 1000 0.90 110 160180+=無數(shù)據(jù)可用；(*)=15天；(**)=32天；(參照A、B、G和I與表3中相同)。柴油D1中的實例是要顯示新結(jié)構(gòu)的效率與硅含量的關(guān)系。
表6顯示TMPMAE衍生物的分子量分類，表7顯示其性能分類(其中，數(shù)值越低表明消泡效率越高)。表6和7也描述聚硅氧烷的總尺寸，D/D′比值，和產(chǎn)品活性(稀釋度)。
表6(TMPMAE)按分子量分類
注1)性能用相對塌陷時間衡量。
表7按性能分類
注1)在殼牌柴油中以10ppm和20℃測試的(相對塌陷時間)，性能是用相對塌陷時間衡量的。原油破乳性能用來自Trecate油田(意大利北部)的原油進行了幾個實驗。把水的濃度調(diào)整到20％，并攪拌原油以形成乳液。記錄分離水體積隨時間的變化。參照物是來自TROS公司的一種有機破乳劑。
數(shù)字列于表8中。
表8Trcate原油分離速率樣品5分鐘 10分鐘 15分鐘 30分鐘 60分鐘 120分鐘10ppm TROS 6002X00 555 5100ppm TROS 6002X 40 41 41 41 42 4210ppm RH 26500 525 35 37MD100D′24M 25 33 35 38 38 4010ppm RH 27305 25 30 35 3710ppm RH 27500 005 10MD42D*7M 00 000 0RH265=MD44D*11M+由7摩爾環(huán)氧乙烷組成并以烯丙基和甲基封端的聚醚MD100D′24M=以上有機硅氧烷實例中的實例1RH273=MD44D*11M+TMPMAE(如以上有機硅氧炕實例中的實例2)RH275=MD44D*11M+一種從TMPMAE和甲醛制成的環(huán)狀甲縮醛MD42D′7M=MD42D*7M+TMPMAETROS 6002X=有機破乳劑。
所有數(shù)值均以分離水的毫米數(shù)報告，而這平行于體積。全分離對應(yīng)于約42mm讀數(shù)。除RH-265和RH-275外，所采用的結(jié)構(gòu)均用TMPMAE制成，并在本報告的以上各表中描述。
RH-265是用MD44D*11M和聚醚制成的，而且提供很常見的柴油消泡劑性能。用TMPMAE甲縮醛制成的RH-275的低有效性是顯著的，而且平行于柴油消泡劑的結(jié)果。顯然，較長的硅氧烷鏈(有機硅氧烷實例中實例1與實例2比較而言)能加速分離。如同熟悉本門技術(shù)的人員會了解的，由于原油的多種多樣，因而應(yīng)當(dāng)避免任何一概而論。
所列的硅氧烷在10ppm濃度時優(yōu)于有機破乳劑，但即使在最好的情況下(有機硅氧烷實例中的實例1)，它們的性能也不如以100ppm施用的TROS參照物。MD100D′24M濃度提高到25ppm時并沒有加速分離。
潤滑油性能用一流石油公司之一所供應(yīng)的一種典型潤滑油進行了幾個實驗。該測試包括在5分鐘期間使分散的空氣以200毫升/分鐘的速率通過200毫升油，記錄油/氣的體積，并在第二部分測定期間把空氣流量率固定在100毫升/分鐘，此時記錄泡沫的衰減。
新鮮油和用已知工業(yè)參照消泡劑(市售品，商品名“ELF”)處理過的油作為對照組進行試驗。數(shù)字列于表9中。
表9消泡劑濃度 初始泡沫1分鐘 2分鐘 3分鐘體積后體積后體積后體積毫升毫升 毫升 毫升無無400 260 220 205對照 200 200實例Ⅰ50200實例A 50200實例A 20200完全消泡是在非常低的有機硅氧烷濃度時達到的，而且與純的二甲基硅氧烷比較，脫氣時間有實質(zhì)性縮短。在初始泡沫體積為200毫升的情況下，這表明基本上無泡沫存在。20ppm時的脫氣對應(yīng)于以200ppm施用有機參照物情況下的密度(0.844)。因此，本發(fā)明的化合物以與硅油消泡劑可比的低處理率提供與有機消泡劑可比的脫氣速度。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參照其具體實施方案說明了本發(fā)明，但對于有本門技術(shù)一般技能的人員來說顯而易見的是，在不背離其精神和范圍的情況下可以對它做各種變化和修飾。
以上提到的所有參考文獻的全文都列為本說明書的參考文獻。
權(quán)利要求
1．一種適合于用作消泡劑或原油破乳劑的有機改性聚硅氧烷，包括通式MDxD′yD″zM的一種聚合物，其中M是O.5Si(CH3)3，D是OSi(CH3)2，D′是OSi(CH3)R，且R是一個完全飽和的多羥基C6～C28有機基團，D″是OSi(CH3)R′，式中R′是一種苯酚衍生物或一個長鏈脂肪族基團或聚醚，z是0～80，x+y+z是10～200，x/z≥1，而x/(y+z)是約2.0～約10.0；或者通式M′DaM′的一種聚合物，式中M′是O.5Si(CH3)2R，且R是一種分子量為約134～約644而且除末端不飽和外已完全飽和的多羥基C6～C28有機基團，D是一個OSi(CH3)2，且a是4～10；或者通式MDxD′yD″zM與通式M′DaM′的混合物。
2．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚、三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚、乙氧基化季戊四醇烯丙基醚甲縮醛、丙氧基化季戊四醇烯丙基醚、三(異丙醇)胺烯丙基醚、烯丙基丙烷-1,3-二醇、烷氧基化烯丙基山梨糖醇、烷氧基化季戊四醇、烷氧基化三甲基丙烷或非烷氧基化三甲基丙烷衍生的。
3．按照權(quán)利要求2的有機改性聚硅氧烷，其中R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的。
4．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中R′是一種有10～20個碳原子的長鏈脂肪族基團。
5．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中x+y+z在20～160的范圍內(nèi)。
6．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中x/(y+z)在約3.0～6.0范圍內(nèi)。
7．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中a在5～8的范圍內(nèi)。
8．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中x是100,y是24，且R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的。
9．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，其中R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的，且a是7。
10．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含柴油燃料，其中通式MDxD′yD″zM的聚合物是以約1～約5ppm存在的。
11．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含柴油燃料，其中通式M′DaM′的聚合物是以約4ppm存在的。
12．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含潤滑油，其中該聚合物是以低于約100ppm存在的。
13．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含潤滑油，其中該聚合物是以低于約50ppm存在的。
14．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含原油，其中該聚合物是以約10ppm存在的。
15．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含原油，其中該聚合物是以約5ppm存在的。
16．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧炕，進一步包含溶劑。
17．按照權(quán)利要求15的有機改性聚硅氧烷，其中該溶劑是從下列組成的一組中選擇的二聚丙二醇、甲苯、2-乙基己醇、異丙醇、脂肪族酯醇類、異佛爾酮、二甲苯，及其混合物。
18．按照權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷，進一步包含DAP。
19．一種有機改性聚硅氧烷，包括通式MDxD′yD″zM的一種聚合物，其中M是O.5Si(CH3)3，D是OSi(CH3)2，D′是OSi(CH3)R，且R是從烷氧基化烯丙基山梨糖醇、烷氧基化季戊四醇、烷氧基化三甲基丙烷或非烷氧基化三甲基丙烷衍生的，D″是OSi(CH3)R′，式中R′是一種苯酚衍生物或一個長鏈脂肪族基團或聚醚，z是0～80，x+y+z是10～200，x/z≥1，而x/(y+z)是約2.0～約10.0；或者通式M′DaM′的一種聚合物，式中M′是O.5Si(CH3)2R，且R是從下列一組中選擇的烷氧基化烯丙基山梨糖醇，烷氧基化季戊四醇，烷氧基化三甲基丙烷，和非烷氧基化三甲基丙烷，D是OSi(CH3)2，且a是4～10；或者通式MDxD′yD″zM與通式M′DaM′的混合物。
20．一種減少柴油燃料或潤滑油發(fā)泡的方法，包括向柴油燃料或潤滑油中添加足夠量的權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷。
21．按照權(quán)利要求20的方法，其中x是100,y是24，且R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的。
22．按照權(quán)利要求20的方法，其中R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的，且a是7。
23．按照權(quán)利要求20的方法，其中，包含通式MDxD′yD″zM的聚合物的有機改性聚硅氧烷是以約1～約5ppm的數(shù)量存在于柴油燃料中的。
24．按照權(quán)利要求20的方法，其中，包含通式M′DaM′的聚合物的有機改性聚硅氧烷是以約4ppm的數(shù)量存在于柴油燃料中的。
25．按照權(quán)利要求20的方法，其中，有機改性聚硅氧烷是以低于約100ppm的數(shù)量存在于潤滑油中的。
26．按照權(quán)利要求20的方法，其中，有機改性聚硅氧烷是以約20～約50ppm的數(shù)量存在于潤滑油中的。
27．一種原油破乳方法，包括向原油中添加足夠量的權(quán)利要求1的有機改性聚硅氧烷。
28．按照權(quán)利要求27的方法，其中x是100,y是24，且R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的。
29．按照權(quán)利要求27的方法，其中R是從三(羥甲基)丙烷一烯丙基醚衍生的，且a是7。
30．按照權(quán)利要求27的方法，其中有機改性聚硅氧烷是以約10ppm的數(shù)量存在于原油中的。
31．按照權(quán)利要求27的方法，其中有機改性聚硅氧烷是以約5ppm的數(shù)量存在于原油中的。
32．按照權(quán)利要求20或權(quán)利要求26的方法，進一步包括溶劑的添加。
33．按照權(quán)利要求32的方法，其中溶劑是從下列一組中選擇的二聚丙二醇、甲苯、2-乙基己醇、異丙醇、脂肪族酯醇類、異佛爾酮、二甲苯，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及柴油燃料和潤滑油消泡劑,和原油破乳劑,以及這些藥劑的使用方法。具體地說,這些消泡劑和破乳劑由共聚物組成,該共聚物有構(gòu)成聚硅氧烷主鏈的結(jié)構(gòu),并有一個有機基團接枝到該主鏈上。這些結(jié)構(gòu)包括通式MD
文檔編號C10L1/12GK1219951SQ97195053
公開日1999年6月16日 申請日期1997年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日
發(fā)明者W·格拉伯斯基, R·豪布里希斯 申請人:韋特科公司