專利名稱：加氫處理催化劑和用所述催化劑使烴類原料加氫處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別適用于重質(zhì)烴類原料加氫處理的催化劑。雖然這種催化劑適用于固定床法，但它特別適用于移動(dòng)床法或沸騰床法。本發(fā)明還涉及一種用所述催化劑使烴類原料加氫處理的方法。
由重質(zhì)烴油餾分生產(chǎn)待用產(chǎn)品的步驟之一是加氫處理，使雜質(zhì)完全除去或部分除去。重質(zhì)原料例如以常壓渣油、減壓渣油、油砂油和頁(yè)巖油為基礎(chǔ)的原料通常含有有機(jī)含硫化合物和金屬組分。這些雜質(zhì)可通過(guò)原料在高溫和高壓下、在氫存在下與加氫處理催化劑接觸來(lái)除去。這樣就使有機(jī)含硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S，而使金屬沉積在催化劑顆粒上。要實(shí)現(xiàn)這一組合的加氫脫硫和加氫脫金屬的催化劑必需滿足十分嚴(yán)格的要求。一方面，催化劑的加氫脫硫和加氫脫金屬活性應(yīng)較高；而另一方面，催化劑應(yīng)有長(zhǎng)的壽命。
因此，在重質(zhì)烴類原料的加氫處理中，非固定床法例如移動(dòng)床法和沸騰床法的應(yīng)用變得越來(lái)越重要。非固定床法的優(yōu)點(diǎn)是，它不必同時(shí)更換全部催化劑藏量。此外，催化劑藏量被金屬污染物的污染更均勻。但是，催化劑在非固定床法場(chǎng)合的應(yīng)用對(duì)催化劑的性質(zhì)有另外一些要求。具體地說(shuō)，催化劑的強(qiáng)度和耐磨性變得更重要，因?yàn)榇呋瘎╊w粒相互碰撞和與設(shè)備壁的碰撞使它們經(jīng)受更大的磨損和撕裂。因此，傳統(tǒng)的擠條成型催化劑顆粒不太適用于非固定床法，因?yàn)檫@些顆粒在這些應(yīng)用場(chǎng)合中易于磨損。另外，因?yàn)榇呋瘎┻B續(xù)或斷續(xù)送入反應(yīng)器或從反應(yīng)器中取出，因此它必需有這樣的形狀，以致能象含有反應(yīng)物的漿液那樣易于流動(dòng)。
所以，對(duì)適用于固定床法用而且特別適用于非固定床法用的加氫處理催化劑有持續(xù)的需要，這些催化劑在重質(zhì)烴類原料的加氫處理中特別是這樣的原料同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和加氫脫金屬中應(yīng)有高的加氫處理活性，同時(shí)有高的耐磨性和長(zhǎng)壽命。本發(fā)明提供這樣的催化劑。
本發(fā)明涉及一種在載體上含有第Ⅵ族金屬組分和任選的第Ⅷ族金屬組分的球形催化劑組合物，所述催化劑的粒度為0.5-7毫米，總孔體積為0.5-1.3毫升/克，平均孔徑為15-30納米以及％孔體積(＞100納米)為2-30％，載體顆粒的芯部分和它們的表面部分之間的密度沒(méi)有明顯的差別。
第Ⅵ族金屬優(yōu)選鉬、鎢或其混合物，鉬是特別優(yōu)選的。按三氧化物計(jì)，第Ⅵ族金屬存在的數(shù)量為1-10％(重量)、優(yōu)選1-7％(重量)。
任選的是，催化劑還可含有第Ⅷ族金屬組分。如果這樣的組分存在，它優(yōu)選自鎳、鈷或其混合物。如果它存在，按氧化物計(jì)，它存在的數(shù)量為0.1-3％(重量)、更優(yōu)選0.1-2.5％(重量)。
另外一些活性組分例如磷或硼也可存在于本發(fā)明的催化劑組合物中。具體地說(shuō)，如果催化劑不含第Ⅷ族金屬組分，那么它優(yōu)選含有少量磷，按P2O5計(jì)，磷的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.1-5％(重量)、更優(yōu)選0.5-3％(重量)。
催化劑載體優(yōu)選包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或其混合物?？纱嬖谠诖呋瘎┹d體中的其他材料包括沸石、天然纖維礦物例如海泡石、硅酸鋁鐵和多水高嶺石以及天然的或合成的材料例如鋁蒙脫石或皂石。催化劑載體優(yōu)選基本上由氧化鋁和氧化硅組成，術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”是指少量的其他組分也可存在，只要它們不影響催化劑的催化活性。優(yōu)選的是，催化劑載體含有至少50％、更優(yōu)選至少70％、最優(yōu)選至少85％氧化鋁。最優(yōu)選的是，催化劑載體基本上由氧化鋁組成。
本發(fā)明的催化劑是球形的。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“球形催化劑”是指催化劑顆粒滿足以下要求的催化劑[D]-[d]＜0.2*[D]，其中[D]表示100個(gè)隨機(jī)選擇的顆粒的最大平均直徑，而[d]表示100個(gè)隨機(jī)選擇的顆粒的最小平均直徑。優(yōu)選的是，顆粒滿足[D]-[d]＜0.15*[D]的要求。催化劑顆粒越是球形，它們?cè)谝苿?dòng)床法或沸騰床法中起的作用就越好。
用本發(fā)明的方法制備的球形氧化物顆粒的粒度分布優(yōu)選是這樣的，顆粒中至少80％、更優(yōu)選至少90％、最優(yōu)選至少95％的直徑在20％低于數(shù)均粒度至20％高于數(shù)均粒度的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在10％低于數(shù)均粒度至10％高于數(shù)均粒度的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的球形催化劑在催化劑顆粒的表面部分和顆粒的芯部分之間的密度沒(méi)有差別是必要的。這一點(diǎn)可用樣品顆粒中心截面10000∶1放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡圖來(lái)證實(shí)。顆粒的表面部分和它的芯部分之間的密度沒(méi)有差別使得顆粒有高的耐磨性和高的破碎強(qiáng)度。顆粒的高耐磨性反映在低磨損率上，磨損率的測(cè)定如下將50克樣品放在直徑20厘米和彎曲90°的圓柱形罐中，然后將罐旋轉(zhuǎn)30分鐘，以便測(cè)量磨損產(chǎn)生粉塵的速率。本發(fā)明的催化劑顆粒的磨損率低于0.5％(重量)、優(yōu)選低于0.1％(重量)。另外，催化劑顆粒的表面部分和它的芯部分之間的密度沒(méi)有差別確保了要用本發(fā)明催化劑處理的重質(zhì)烴烴餾分中存在的大分子可以很容易進(jìn)入催化劑顆粒。這樣就得到更好的加氫處理特性和更少的生焦量。此外，金屬污染整個(gè)催化劑顆粒上的分布更均勻，從而使催化劑的壽命更長(zhǎng)。
本發(fā)明催化劑的平均孔徑為15-30納米、優(yōu)選17-25納米、更優(yōu)選18-22納米。在本說(shuō)明書中，平均孔徑規(guī)定為這一孔徑，在這一孔徑下，催化劑一半的孔體積存在在低于這一數(shù)值的直徑的孔中，而另一半孔體積存在高于這一數(shù)值的直徑的孔中。用壓汞法在接觸角為140°下測(cè)定由這一數(shù)據(jù)得到的孔徑分布。
如果催化劑的平均孔徑大于30納米或小于15納米，那么催化劑在重質(zhì)烴類原料的加氫處理中不能得到所希望的結(jié)果。更具體地說(shuō)，如果平均孔徑太低，那么催化劑的加氫脫金屬活性也太低。此外，太低的平均孔徑會(huì)使重質(zhì)原料組份的擴(kuò)散變慢并使孔堵塞，從而使催化劑的壽命縮短。如果平均孔徑太高，那么催化劑的表面積變得令人不能接受的低。這就使活性下降。
本發(fā)明的催化劑有2-30％、優(yōu)選10-30％、更優(yōu)選15-25的孔體積為直徑大于100納米的孔，即所謂的大孔。較低的大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)得到在本發(fā)明的重質(zhì)烴類原料的加氫處理中有低活性的催化劑，因?yàn)榇罂鬃鳛樵谥刭|(zhì)烴類原料中存在的大分子例如瀝青的孔道。此外，催化劑的壽命也縮短。較高的大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)使催化劑的強(qiáng)度下降。此外，因?yàn)榇罅康拇罂卓左w積伴有較低的表面積，因此大孔孔體積的百分?jǐn)?shù)增加會(huì)使活性下降。
本發(fā)明催化劑的孔體積為0.5-1.3毫升/克、優(yōu)選0.6-1.0毫升/克。如果催化劑的孔體積太高，那么它的強(qiáng)度和體積活性就會(huì)受到影響。此外，如果催化劑的總孔體積變得太高，那么催化劑的堆積密度就會(huì)下降到使反應(yīng)器的載填密度變得不足的程度。如果孔體積太低，那么就會(huì)影響催化劑的可接近性，以及催化劑的孔很快被作為加氫脫金屬反應(yīng)的結(jié)果沉積在催化劑上的污染物金屬填滿。這樣就使催化劑的壽命縮短。
用氮吸附法測(cè)定的本發(fā)明催化劑的表面積通常為100-200米2/克、優(yōu)選110-140米2/克。低于100米2/克的表面積得到低的加氫脫硫活性。另一方面，超過(guò)220米2/克的表面積通常又不能與平均孔徑應(yīng)大于15納米的要求結(jié)合在一起。
催化劑的粒度為0.5-7毫米。在這一范圍內(nèi)的優(yōu)選催化劑粒度與預(yù)計(jì)的應(yīng)用有關(guān)。目前，通常優(yōu)選的粒度為2-7毫米。
制備本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵點(diǎn)在于，應(yīng)這樣選擇制備方法，以致制得這樣的催化劑，其中載體顆粒的芯部分和表面部分之間的密度沒(méi)有明顯的差別。制備這樣的顆粒的一種方法是油滴法，這一方法在本專業(yè)中是大家熟悉的。另一方法是一種包括以下步驟的方法將含有水合氧化物的原料用以下方法成型成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒，將原料送入一組相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的雙輥中，隨后將原料送入帶槽的輥中，形成棒狀成型物；將棒狀成型物切割成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒；將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物；以及將這種顆粒加熱使水合氧化物轉(zhuǎn)變成氧化物。這一方法將在實(shí)施例中說(shuō)明。傳統(tǒng)的擠條技術(shù)接著使顆粒成圓形通常不能得到有所需均勻密度的顆粒。一般來(lái)說(shuō)，這些方法得到有致密外殼包圍著較不致密芯的顆粒。但是，據(jù)推測(cè)在特別注意要擠條的物料的水含量以及進(jìn)行擠條的壓力的情況下，擠條技術(shù)可得到具有所需均勻密度的顆粒。
用傳統(tǒng)的方法，例如用浸漬法和/或在載體材料成型成球形顆粒以前將它加入的方法可將第Ⅵ族金屬組分和/或第Ⅷ族金屬組分結(jié)合到催化劑載體中。金屬組分可以適合的前體形式結(jié)合到催化劑組合物中。對(duì)于第ⅥB族金屬來(lái)說(shuō)，作為適合的前體，可提到七鉬酸銨、二鉬酸銨和鎢酸銨。其他化合物，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機(jī)酸鹽也可使用。對(duì)于第Ⅷ族金屬來(lái)說(shuō)，適合的前體包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機(jī)酸鹽。碳酸鹽和硝酸鹽特別適合。浸漬溶液如果使用的話，可含有磷化合物，例如磷酸，以便提高溶液的穩(wěn)定性。還可有其他化合物，例如有機(jī)酸例如檸檬酸，它們的應(yīng)用在本專業(yè)中是已知的。對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，雖然對(duì)這一方法可有各種變通方案。例如，可采用多個(gè)浸漬步驟，使用的浸漬溶液含有一種或多種要沉積的組分前體或其一部分。代替浸漬技術(shù)，也可使用蘸涂法、噴涂法等。在多次浸漬、蘸涂等的情況下，在各步中間可進(jìn)行干燥和/或焙燒。
當(dāng)活性金屬結(jié)合在催化劑組合物中以后，優(yōu)選在50-200℃下干燥，隨后在350-750℃、優(yōu)選400-700℃下焙燒。干燥使沉積的水物理除去。它也可在上述相同的條件下進(jìn)行。焙燒使至少一部分、優(yōu)選全部金屬組分前體變成氧化物形式。
催化劑在用于烴類原料加氫處理以前，將它也就是將存在在其中的金屬組分轉(zhuǎn)變成硫化物形式是可取的。這一點(diǎn)可按另一傳統(tǒng)的方法做到，例如使反應(yīng)器中的催化劑在升溫下與氫和含硫的原料接觸或與氫和硫化氫的混合物接觸。
本發(fā)明的催化劑可用于烴類原料的加氫處理。術(shù)語(yǔ)加氫處理指烴類原料在氫存在下的轉(zhuǎn)化。它包括但不限于加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂化。催化劑可用于固定床法、移動(dòng)床法或沸騰床法。本發(fā)明的催化劑在移動(dòng)床法或沸騰床法應(yīng)用場(chǎng)合中的應(yīng)用是特別有利的，因?yàn)樵谶@些方法中，催化劑的耐磨性是特別重要的。本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明的催化劑的烴類原料加氫處理的方法，該法可為固定床法，但優(yōu)選為移動(dòng)床法或沸騰床法。
要在本發(fā)明方法中處理的原料為重質(zhì)烴類原料，更具體地說(shuō)原料含有大量金屬和硫。適合原料的例子是含金屬的原油、常壓或減壓餾分油、常壓或減壓渣油、溶劑脫瀝青油、重質(zhì)循環(huán)油、減粘油、頁(yè)巖油、煤、油砂等得到的液體等。特別優(yōu)選的烴類原料包括原油和常壓或減壓渣油。一般來(lái)說(shuō)，適合原料的沸程是這樣的，以致至少70％(體積)在450℃以上沸騰。初餾點(diǎn)一般為300℃、常常為350℃。原料的硫含量通常為0.1％(重量)以上，常常大于1％(重量)。氮含量通常為500ppm以上，常常為500-4000ppm。原料含有金屬污染物，例如釩、鎳和鐵，按金屬計(jì)，其數(shù)量通常為3ppm以上，常常為30-3500ppm、更常常為100-1000ppm。
本發(fā)明的催化劑在這些油品的加氫處理中有極好的性能，特別是同時(shí)進(jìn)行加氫脫金屬和加氫脫硫時(shí)。本發(fā)明的方法可在傳統(tǒng)的加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行，這些條件包括溫度300-450℃、優(yōu)選340-410℃，氫分壓20-220巴、優(yōu)選100-200巴以及液時(shí)空速0.1-10小時(shí)-1、優(yōu)選0.2-2.0小時(shí)-1。
實(shí)施例1將水加到2公斤擬薄水鋁石水合物粉末中，然后將混合物捏合，得到水含量為63％(重量)的水含氧化鋁餅(步驟1)。
將水含氧化鋁餅擠壓通過(guò)以10轉(zhuǎn)/分的速率向內(nèi)不斷旋轉(zhuǎn)的兩個(gè)平行輥之間的縫隙。水合氧化鋁餅被擠壓進(jìn)有相等間隔以及寬度和深度為2.5毫米的輥的槽中，所述的輥以15轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)。
用帶齒的板將水合氧化鋁從槽中取出，并以長(zhǎng)條形式沿板向下移動(dòng)。將潤(rùn)滑油涂到長(zhǎng)條上。將長(zhǎng)條切成許多立方塊，長(zhǎng)度為約2.5毫米(步驟2)。
將水合氧化鋁顆粒送入在610轉(zhuǎn)/分下操作的可旋轉(zhuǎn)的造粒機(jī)中。一分鐘以后，從造粒機(jī)中取出如此制成的球形材料(步驟3)。然后將球形材料在120℃下干燥，然后在800℃下焙燒2小時(shí)(步驟4)。
用孔體積飽和法，用含有鉬和鎳的浸漬溶液浸漬500克如此制得的載體。將浸漬過(guò)的載體在120℃下空氣流中干燥6小時(shí)。然后在570℃下焙燒2小時(shí)，得到催化劑A，按三氧化物計(jì)，它含有4％(重量)鉬；按氧化物計(jì)，它含有0.5％(重量)鎳。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，將10毫升0.1N硝酸加到2公斤水合氧化物餅中，然后在成型以前將混合物攪拌5分鐘。如此制得的催化劑為催化劑B。
對(duì)比例1將在實(shí)施例1的步驟1中制得的水含量為63％(重量)的水合氧化鋁餅在60℃下進(jìn)一步捏合，使水含量達(dá)到59％(重量)，并按對(duì)比例1所述的用擠壓模塑機(jī)?；⒛；闹破犯稍?，短條的長(zhǎng)度不規(guī)則。將它們送入實(shí)施例1使用的可旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)中。一分鐘后，制得許多啞鈴形顆粒，但沒(méi)有大塊。將假顆粒啞鈴狀材料按實(shí)施例1中描述的干燥和焙燒，得到氧化鋁C。
對(duì)比例2重復(fù)對(duì)比例1，不同的是，將擠壓?；暮蜅l旋轉(zhuǎn)造粒3分鐘，此后得到球形顆粒材料。如此制得的材料為氧化鋁D。
對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，將25毫升0.1N硝酸加到2公斤水合氧化鋁餅中，然后在成型以前將混合物攪拌5分鐘。如此制得的催化劑為催化劑E。
對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，將氧化鋁顆粒在950℃下焙燒。如此制得的顆粒催化劑的催化劑F。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1列出實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2中制備的催化劑A和B以及氧化鋁C和D的物理性質(zhì)。為了觀測(cè)每一催化劑顆粒的表面部分和芯部分之間密度的差別，通過(guò)樣品顆粒中心的截面用放大倍數(shù)為10000的透射電子顯微鏡照相。在放大相片上，以氧化鋁間隙的形式確認(rèn)在樣品截面中有外表面的部分是否有10-100微米層與芯部分不同。
為了測(cè)量耐磨強(qiáng)度，將50克樣品放入直徑20厘米并彎曲90°的圓柱形罐中，然后將罐旋轉(zhuǎn)30分鐘，測(cè)量通過(guò)磨損產(chǎn)生的粉塵速率。用壓汞法測(cè)量總孔體積和平均孔徑，接觸角為140°。
表1實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2中得到的催化劑和氧化鋁的物質(zhì)性質(zhì)
催化劑A和B有均勻的密度分布，兩者的磨損率都小于0.1％(重量)。
相反，對(duì)比氧化鋁C和D都有高的磨損率，其透射電子顯微鏡表明，顆粒的表面部分比芯部分致密，直徑為約1微米的大孔和與顆粒四周一致的方向存在?？磥?lái)通過(guò)從顆粒表面上剝離產(chǎn)生了磨損的材料。
為了評(píng)介催化劑的性能，在固定床反應(yīng)器中，在以下條件下評(píng)價(jià)了Arab Medium長(zhǎng)沸程殘油的脫硫硫轉(zhuǎn)化率和脫金屬轉(zhuǎn)化率。
原料為中東長(zhǎng)沸程殘油，硫含量為4-7％，鋇+鎳含量為150ppm，粘度為11.000厘沱和15℃下的密度為1.010克/毫升。
表2列出實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑的孔徑分布和HDS(加氫脫硫)和HDM(加氫脫金屬)活性。所有試驗(yàn)的催化劑都表明催化劑顆粒的芯部分和殼部分之間的密度沒(méi)有差別。所有催化劑的磨損率都小于0.1％(重量)。
表2實(shí)施例和對(duì)比例催化劑的孔徑分布和HDS和HDM活性
HDS(％)加氫脫硫反應(yīng)中的脫硫轉(zhuǎn)化率。
HDM(％)加氫脫金屬反應(yīng)中的脫金屬轉(zhuǎn)化率。
表2表明，本發(fā)明的催化劑A和B有良好的加氫脫硫活性和加氫脫金屬活性。催化劑D和E不是本發(fā)明的催化劑，因?yàn)樗鼈兊钠骄讖交蛱呋蛱停鼈儧](méi)有良好的HDS和HDM活性。
權(quán)利要求
1．一種在載體上含有第Ⅵ族金屬組分和任選的第Ⅷ族金屬組分的球形催化劑組合物，所述催化劑的粒度為0.5-7毫米，總孔體積為0.5-1.3毫升/克，平均孔徑為15-30納米以及％孔體積(＞100納米)為2-30％，載體顆粒的芯部分和它們的表面部分之間的密度沒(méi)有明顯的差別。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，它的粒度為2-7毫米，平均孔徑為17-25納米以及％孔體積(＞100納米)為15-25％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，它的磨損率小于0.5％(重量)、優(yōu)選小于0.1％(重量)。
4．根據(jù)上述要求中任一項(xiàng)的催化劑，按氧化物計(jì)，它含有1-10％(重量)、更優(yōu)選1-7％(重量)第Ⅵ族金屬組分，以及任選0.1-3％(重量)、更優(yōu)選0.1-2.5％(重量)第Ⅷ族金屬組分。
5．一種含金屬的原料的加氫處理方法，其中含金屬的原料在溫度300-450℃、氫分壓20-220巴和液時(shí)空速0.1-10小時(shí)-1下與上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑接觸。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，它為移動(dòng)床法或沸騰床法。
7．一種球形催化劑載體，它的粒度為0.5-7毫米，總孔體積為0.5-1.3毫升/克，平均孔徑為15-30納米以及％孔體積(＞100納米)為2-30％，載體顆粒的芯部分和它們的表面部分之間的密度沒(méi)有明顯的差別。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑載體，它的粒度為2-7毫米，平均孔徑為17-25納米和％孔體積(＞100納米)為15-25％。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的催化劑載體，它的磨損率小于0.5％(重量)、優(yōu)選小于0.1％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在載體上含有第Ⅵ族金屬組分和任選的第Ⅷ族金屬組分的球形催化劑組合物,所述催化劑的粒度為0.5—7毫米,總孔體積為0.5—1.3毫升/克,平均孔徑為15—30納米以及%孔體積(>100納米)為2—30%,載體顆粒的芯部分和它們的表面部分之間的密度沒(méi)有明顯的差別。催化劑特別適用于重質(zhì)烴類原料加氫處理的非固定床法。它具有高的加氫脫硫活性和高的加氫脫金屬活性,同時(shí)具有高的耐磨性。
文檔編號(hào)C10G49/02GK1305519SQ99807419
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月11日
發(fā)明者藤田勝久, 下分將史, 加茂哲郎 申請(qǐng)人:日本凱特杰恩有限公司, 阿克佐諾貝爾公司