專利名稱：防止液體中雜質(zhì)附著的溶液和使用它的腐蝕方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于腐蝕半導(dǎo)體裝置制造工序中的半導(dǎo)體晶片、液晶顯示裝置制造工序的液晶顯示基板等被處理基板的表面、不產(chǎn)生污染地腐蝕氧化膜的可防止雜質(zhì)附著的溶液和使用它的腐蝕方法及裝置。
在由RCA洗滌和氫氟酸腐蝕組合的工序中，本發(fā)明也可稱作洗滌，但由于本發(fā)明可適用于任何一種，因此，在此包括兩者而統(tǒng)稱為腐蝕。
在半導(dǎo)體晶片等基板表面上形成的集成電路，其集成度近年來(lái)越來(lái)越高，圖形的線寬更加微細(xì)化。最小的加工尺寸，16MDRAM時(shí)為0.5μm、64MDRAM時(shí)為0.3μm，在其制造工序中，很微小的雜質(zhì)也會(huì)使得產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)品收率下降。
近年來(lái)，由于采取凈化室等先進(jìn)措施，使得制造半導(dǎo)體集成電路的環(huán)境變得非常干凈，但是在工藝過(guò)程中，產(chǎn)生塵埃的雜質(zhì)(微粒子)的數(shù)目還相當(dāng)多，由于雜質(zhì)使得產(chǎn)品不合格的占全體不合格的半數(shù)以上。特別是使用氫氟酸(以下稱氟酸)的濕式工藝中，可經(jīng)常發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)附著。作為使用氟酸工藝的例子，在RCA洗滌后(將氨水和過(guò)氧化氫的混合物加熱到80℃后，把晶片浸入其中的方法)，為了除去Si晶片表面的自然氧化膜，而再將其在氟酸水溶液中浸漬。此時(shí)，大多使用0.5vol.%的稀氟酸溶液。
另外，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，有用氟酸除去熱氧化膜或由于CVD(chemicalVaporDeposition)法形成的氧化膜的工序。在這個(gè)工序中，為了腐蝕比自然氧化膜厚的氧化膜，往往使用濃度高(2.5vol.%)的氟酸水溶液。而且近來(lái)的半導(dǎo)體集成電路制造工藝日趨復(fù)雜化，根據(jù)二序的具體情況，有時(shí)需要不除去在刻印工序中所使用的保護(hù)膜，而直接用上述氟酸處理。此時(shí)，因?yàn)闀?huì)引起由氟酸導(dǎo)致的保護(hù)膜變色和膜剝落現(xiàn)象，故同時(shí)用氟化銨，使用氟酸+氟化銨的混合水溶液進(jìn)行腐蝕。
關(guān)于氟酸+氟化銨的混合水溶液，正如，“日經(jīng)MICRODEVICE”1990年2月號(hào)第124-129頁(yè)中所敘述，作過(guò)各種提高功能的試驗(yàn)。例如，為了防止在低溫下氟化銨的析出而降低氟化銨的混合量和通過(guò)添加非離子表面活性劑來(lái)降低溶液的表面能，而得到均一的腐蝕特性。特別是在表面活性劑添加方面，看來(lái)與本發(fā)明類似但從以后敘述，可知與本發(fā)明是根本不同的，另外，就其效果來(lái)說(shuō)，也不是從本質(zhì)上防止雜質(zhì)在晶片的附著。
在氟酸水溶液中或者氟酸+氟化銨混合水溶液中所能看到的雜質(zhì)中，有附著在晶片內(nèi)面的雜質(zhì)由于脫落等種種原因而帶到氟酸水溶液中的、和在腐蝕氧化膜時(shí)新產(chǎn)生的雜質(zhì)。特別是后者，它包括了在腐蝕氧化膜時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的以Si為主要成分的雜質(zhì)和無(wú)水腐蝕等的氧化膜腐蝕工序以前所生成的反應(yīng)生成物附著在基板上，由于腐蝕而脫離下來(lái)的雜質(zhì)。由于后者原因而產(chǎn)生的雜質(zhì)，即使清洗藥液及晶片內(nèi)面，由于其本質(zhì)是來(lái)自氧化膜產(chǎn)生的，所以防止這種雜質(zhì)是極其困難的。
因此，為了高效率地制造半導(dǎo)體集成電路等半導(dǎo)體裝置，防止或減少在氟酸水溶液中或氟酸+氟化銨混合水溶液中的雜質(zhì)附著是必不可少的。
本發(fā)明的目的在于解決上述存在的問(wèn)題。作為第一目的提供可防止或降低氟酸水溶液或氟酸+氟化銨混合水溶液中雜質(zhì)附著的溶液，第二目的在于提供使用這些溶液的腐蝕方法，而第三目的在于提供腐蝕裝置。
本發(fā)明通過(guò)向氟酸水溶液或氟酸+氟化銨的混合水溶液等的氟酸系腐蝕液中，加入控制雜質(zhì)和基板間的ζ電位的物質(zhì)，來(lái)達(dá)到防止在基板上雜質(zhì)附著的目的。特別是通過(guò)在臨界膠束濃度以下添加陰離子表面活性劑，可以降低水溶液中的雜質(zhì)附著。但是，當(dāng)用于氟酸+氟化銨的混合水溶液中時(shí)，有必要按如下所述方式限定它們的混合量。
向洗滌液中添加表面活性劑過(guò)程，作為一般的洗滌液這是所公知的事情，但本發(fā)明者們通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述的臨界膠束濃度以下作為必須條件時(shí)，也可得到不可預(yù)見(jiàn)的特異效果。對(duì)于以往的臨界膠束濃度以上的高濃度，會(huì)使得溶液中的離子濃度提高，顯著地促進(jìn)了雜質(zhì)的附著，得到了相反的效果，這是不可取的。另外關(guān)于在液體中防止雜質(zhì)附著溶液的詳細(xì)情況，在后述技術(shù)方案及實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明。
氟酸+氟化銨的情況中，發(fā)現(xiàn)了即使向任意濃度的混合水溶液中添加陰離子表面活性劑，也不一定顯示出防止雜質(zhì)附著的效果。這是由于即使控制雜質(zhì)和基板ζ電位，但在液體中的離子濃度大的條件下，不能防止雜質(zhì)附著的緣故。于是，通過(guò)對(duì)氟酸及氟化銨的濃度和混合比作各種研究，明確了可用添加陰離子表面活性劑的方法來(lái)防止雜質(zhì)附著的濃度和混合比范圍。
另外，使用這種防止液體中雜質(zhì)附著的溶液的腐蝕方法的發(fā)明是在腐蝕半導(dǎo)體晶片等被處理基板時(shí)，通過(guò)在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將被處理基板在此防止液體中雜質(zhì)附著的溶液中浸漬，而后用純水洗滌，或者在純水洗滌之前，附加一個(gè)用添加了微量有機(jī)溶劑的純水漂洗工序來(lái)完成的，上述的有機(jī)溶劑是由具有氨基的醇類組成的。
進(jìn)而，本發(fā)明的腐蝕裝置包括由腐蝕槽和有將被處理基板輸送、提升到上述腐蝕槽的被處理基板的輸送系統(tǒng)而構(gòu)成的腐蝕裝置，并在上述腐蝕槽中具備供給上述防止液體中附著雜質(zhì)溶液的手段。作為上述被處理基板，包括了以硅晶片的半導(dǎo)體晶片為主的、液晶顯示裝置基板、及其他需要微細(xì)加工的電子零件。
在氟酸水溶液中或氟酸+氟化銨混合水溶液中容易引起雜質(zhì)附著的原因是由于雜質(zhì)及基板ζ電位的絕對(duì)值變小的緣故。關(guān)于此可以用本發(fā)明者們?cè)谔亻_(kāi)平3-74845號(hào)公報(bào)中所述的雜質(zhì)附著機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。在此對(duì)ζ電位簡(jiǎn)單地加以說(shuō)明。但大部分的雜質(zhì)或基板具有在空氣中不帶電而放在水溶液中卻都帶負(fù)電的性質(zhì)(但是也存在如氧化鋁那樣帶正電的物質(zhì))。把此種情況下的雜質(zhì)或基板的表面電位稱為ζ電位。關(guān)于帶電機(jī)理等的詳細(xì)說(shuō)明，請(qǐng)參照如此原文雄著“分散、乳化系化學(xué)”(工學(xué)圖書(shū)S54年)等書(shū)。
雜質(zhì)附著現(xiàn)象，雖可用基于ζ電位的靜電排斥力大小進(jìn)行說(shuō)明，但是在液體中離子濃度增高的體系中，就不能忽視離子濃度對(duì)它的影響。在氟酸水溶液中或氟酸+氟化銨混合水溶液中，Si基板、雜質(zhì)間的ζ電位絕對(duì)值均變小(接近于零)、因此，可認(rèn)為由于基板、雜質(zhì)間的靜電排斥力下降，造成了雜質(zhì)容易附著。當(dāng)然根據(jù)雜質(zhì)的種類，ζ電位的值不同，但大多數(shù)場(chǎng)合ζ電位絕對(duì)值變小。
本發(fā)明是通過(guò)向氟酸水溶液或氟酸+氟化銨混合水溶液中，添加陰離子表面活性劑，使得雜質(zhì)和基報(bào)的ζ電位降低。(如前所述，大部分的雜質(zhì)或基板，由于在水溶液中具有帶負(fù)電的性質(zhì)，所以這里所說(shuō)的ζ電位降低是意味著絕對(duì)值變大。)這樣一來(lái)，雜質(zhì)、基板間的靜電排斥力增大，可認(rèn)為防止或減少雜質(zhì)的附著。
但是，對(duì)于氟酸+氟化銨混合水溶液，當(dāng)液體中的離子濃度變高時(shí)，即使雜質(zhì)和基板間的ζ電位低，但仍不能防止雜質(zhì)的附著。因此，要找到可以防止雜質(zhì)附著效果的氟酸及氟化氨的混合量，如后述實(shí)施例所示，氟酸濃度在2.5vol.%(1.25mol/l)以下、氟化銨濃度在18vol.%(4.9mol/l)以下。作為表現(xiàn)出更好效果的混合量，氟酸/氟化銨的vol.%混合比在8以下(摩爾混合比是4.3)。(這里對(duì)使用的vol.%的意義進(jìn)行說(shuō)明。通常市售的氟酸為50%水溶液、氟化銨40%水溶液，向它們中加入水可配成某種濃度的混合溶液，但由市售的氟酸、氟化銨的混合體積來(lái)計(jì)算氟酸及氟化銨的濃度時(shí)，以vol.%表示)。
另外，對(duì)于氟化銨的混合量，要達(dá)到作為本來(lái)目的即保護(hù)保護(hù)膜必須是足量。當(dāng)然依保護(hù)膜的種類，條件有所不同，通過(guò)對(duì)現(xiàn)在廣泛使用的OFPR-800(東京応化工業(yè)株式會(huì)社制的保護(hù)膜商品名)研究，其結(jié)果表示在表1中。
將具有從0.1微米到1微米寬的保護(hù)膜圖形的基板浸漬在規(guī)定濃度的氟酸(HF)+氟化銨(NH4)混合水溶液中，取出來(lái)后，在超純水中，施以超聲波處理。用光學(xué)顯微鏡觀察保護(hù)膜的變色、膜剝落情況。在浸漬時(shí)間30分鐘以上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色、膜剝落的為合格。氟化銨對(duì)氟酸的量影響保護(hù)膜的變色、膜剝落。氟化銨/氟酸的vol.%比在4(摩爾比2.2)以上的是合格的。
因而，本發(fā)明有效的氟酸+氟化銨混合水溶液中，氟酸濃度2.5vol%(1.25摩爾/升)以下、氟化銨濃度18vol.%(4.9摩爾/升)以下。另外，在考慮保護(hù)保護(hù)膜時(shí)，有必要將氟化銨/氟酸的vol.%混合比控制在4(摩爾混合比2.2)以上。但是根據(jù)所使用的保護(hù)膜比值有所不同。
關(guān)于陰離子表面活性劑，對(duì)表2所列舉的進(jìn)行了研究。
＊ C12H25-，C13H27-，C14H29-的混合物＊＊ C6F13-，C7F15-，C8F17-，C9F19-，C10F21-，C11F23-，C12F25-的混合物＊＊＊n＝3～8的混合物陰離子表面活性劑是由疏水部分(主要由烴基構(gòu)成且烴基中的H可全部或部分被氟取代)、親水部分(硫酸基、磺酸基、羧基等構(gòu)成)、配對(duì)陽(yáng)離子(銨離子、氨基乙醇離子等)等3要素構(gòu)成，使用了各種不同的組合進(jìn)行了研究。
將陰離子表面活性劑添加到超純水中、0.5vol.%氟酸中、及0.1vol.%氟酸+0.4vol.%氟化銨的混合水溶液中時(shí)，Si粒子的ζ電位變化表示在表3中。
(單位mV)
表3中的表面活性劑的種類序號(hào)與表2所示的相對(duì)應(yīng)(以下的表中也相同)可以看出，通過(guò)添加陰離子表面活性劑，Si粒子的ζ電位降低(絕對(duì)值變大)。也就是按照上述特開(kāi)平3-74845號(hào)公報(bào)所述的雜質(zhì)附著機(jī)理，可認(rèn)為在添加了這樣的陰離子表面活性劑的氟酸或氟酸+氟化銨混合水溶液中可以防止減少雜質(zhì)附著。
另外，隨著陰離子表面活性劑添加量的增加，雖然ζ電位的絕對(duì)值變大，但添加到某種濃度以上就飽和了?？烧J(rèn)為這是因?yàn)閷㈥庪x子表面活性劑添加到其臨界膠束濃度(表面活性劑分子締合了的濃度)以上時(shí)，由于附著在Si粒子上的表面活性劑的量達(dá)到飽和而產(chǎn)生的。
如上所述，本發(fā)明中，將表面活性劑控制在臨界膠束濃度以下是重要的條件，所以與以往的表面活性劑的添加法有著本質(zhì)上的區(qū)別。但是有的表面活性劑，臨界膠束濃度異常的低，從以上理由考慮，當(dāng)然添加到臨界膠束濃度以上成為有效的情況也不是沒(méi)有的。
這里，表示了Si粒子的ζ電位測(cè)定值，ζ電位是不依粒子粒徑變化而保持一定，因此，可認(rèn)為Si晶片的ζ電位通過(guò)添加陰離子表面活性劑而降低。另外，對(duì)于Si粒子以外的粒子如表4所示通過(guò)添加陰離子表面活性劑也可以降低ζ電位值。(在超純水中的測(cè)定值。表面活性劑添加量10-4摩爾/升)。(單位mV)
在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用表2所示的陰離子表面活性劑進(jìn)行研究，但表2所示的物質(zhì)，親水基、疏水基、配對(duì)陽(yáng)離子均是由不同的基因構(gòu)成的。因此，這些組合即使不相同，當(dāng)然也可以期待有本發(fā)明的效果，另外，對(duì)于全新的結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑，只要在氟酸水溶液中或氟酸+氟化銨混合水溶液中如能控制雜質(zhì)、基板的ζ電位，在本發(fā)明中也是有效的。
下面用圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。適用于氟酸水溶液的在前半部敘述，適用于氟酸+氟化銨混合水溶液的在后半部敘述。
實(shí)施例1
如

圖1所示，在腐蝕槽1中配制體積比HF∶H2O＝1∶99的溶液2(0.5vol.%，氟酸使用市售的50%濃度)。接著加入規(guī)定量的陰離子表面活性劑。使用的陰離子表面活性劑的添加量如表5所示。＊個(gè)／晶片
為了驗(yàn)證防止附著效果，使用模擬雜質(zhì)。作為模擬雜質(zhì)使用在實(shí)際制作工序中常見(jiàn)的硅粒子。將粒徑0.5-1.5μm的Si粒子以6×108個(gè)/m3的濃度分散在腐蝕槽1中。將多個(gè)5英寸Si晶片3分別浸漬5、15、25分鐘后，由液體中取上來(lái)水洗。再用離心干燥，使用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置(檢測(cè)出0.3μm以上的雜質(zhì))測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。得到的結(jié)果的一例表示在圖2中。
從圖2明顯地看出，在不添加陰離子表面活性劑的比較例中，隨著浸漬時(shí)間的增加雜質(zhì)附著數(shù)直線增加。然而按本發(fā)明，添加陰離子表面活性劑，則雜質(zhì)附著數(shù)顯著地減少。對(duì)于其他陰離子表面活性劑也可得到同樣的結(jié)果，其結(jié)果歸納在表5中。
無(wú)論使用哪一種表面活性劑，雜質(zhì)的附著數(shù)均在1/3-1/10左右，從而驗(yàn)證了本發(fā)明的效果。陰離子表面活性劑的添加量從10-10摩爾/升至10-3摩爾/升有效。NO.3、NO.8、NO.9及NO.10的表面活性表示在表中，而這些以外的表面活性劑，可從表3所示的ζ電位的變化類推后，在同樣的添加量中也是有效的。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，將在添加了陰離子表面活性劑的氟酸水溶液中浸漬過(guò)的晶片，在添加了10-5摩爾/升的2-氨基乙醇的超純水中漂洗1分鐘后，水洗、用離心機(jī)干燥、使用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。增加在2-氨基乙醇水溶液中的漂洗是基于以下的理由在添加了陰離子性表面活性劑的氟酸中浸漬了的Si晶片，由于濕潤(rùn)性良好，所以不排斥溶液，造成污染液附著在晶片上。因此，若在未添加2-氨基乙醇的超純水中進(jìn)行水洗，則來(lái)自污染液的雜質(zhì)可能附著在晶片上?？墒侨绫景l(fā)明者們?cè)谔卦钙?-200252號(hào)中所述的那樣，因?yàn)樘砑游⒘康?-氨基乙醇防止了雜質(zhì)的附著，所以可認(rèn)為也可防止來(lái)自附著污染液的雜質(zhì)附著。
其結(jié)果如表5(右側(cè)欄)所示。與在不添加2-氨基乙醇的超純水中漂洗時(shí)相比，其雜質(zhì)附著數(shù)有少許的降低。
實(shí)施例3使用施以RCA洗滌了的Si晶片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的檢測(cè)。其結(jié)果表示在表6中。
與不添加陰離子表面活性劑的比較例相比，附著雜質(zhì)數(shù)顯著地減少。因此，本發(fā)明在實(shí)際的制造工序中廣泛使用的RCA洗滌+氟酸浸漬處理的組合使用的有效性得以證實(shí)。
實(shí)施例4如圖1所示，在腐蝕槽1中，配制HF∶H2O＝1∶19的溶液2(2.5vol.%)，添加陰離子表面活性劑，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的檢測(cè)。如表7所示，通過(guò)添加陰離子表面活性劑雜質(zhì)的附著數(shù)顯著地減少。
實(shí)施例5與實(shí)施例2相同，增加在添加了微量2-氨基乙醇的超純水中漂洗處理工序，其結(jié)果表示在表7(右側(cè)欄)中。雜質(zhì)附著數(shù)與實(shí)施例4相比有少許下降。
實(shí)施例6在圖3所示的溢流型的腐蝕槽1中，配制體積比HF∶H2O＝1∶19的溶液2，將形成熱氧化膜的晶片4和測(cè)定雜質(zhì)附著的Si晶片3交錯(cuò)地裝在晶片設(shè)置箱5中，并在腐蝕槽1中浸漬1分鐘。
在這里，為了凈化溢流后的洗滌液，不開(kāi)動(dòng)由附加的泵7、過(guò)濾器8構(gòu)成的液體循環(huán)系統(tǒng)6。提出晶片、水洗后，用離心機(jī)干燥，再用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。在本實(shí)施例中為了驗(yàn)證對(duì)于由氧化膜產(chǎn)生的以硅為主要成分的雜質(zhì)效果，而不使用模擬雜質(zhì)。另外，檢驗(yàn)過(guò)的表面活性劑及其添加量表示在表8中。
如表8所示，由于添加表面活性劑，雜質(zhì)的附著數(shù)大大地降低。在實(shí)施例中確認(rèn)效果的雜質(zhì)，實(shí)質(zhì)上是由氧化膜而產(chǎn)生的，采用對(duì)進(jìn)入腐蝕槽1中的晶片和使用的藥液等進(jìn)行清凈的先有技術(shù)完全是不能湊效的，所以只有本發(fā)明才可以起到防止作用。
實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例6相同的實(shí)驗(yàn)，并開(kāi)動(dòng)液體循環(huán)系統(tǒng)6。得到的結(jié)果表示在表8中。通過(guò)使用液體循環(huán)系統(tǒng)，附著的雜質(zhì)數(shù)全面地減少，從而充分地確認(rèn)了本發(fā)明的效果。
實(shí)施例8將本發(fā)明應(yīng)用于氟酸+氟化銨混合水溶液時(shí)，有必要明確本發(fā)明各種有效的濃度、混合比的范圍。在如圖1所示的腐蝕槽1中，配制好如表9所示的組成的氟酸、氟化銨混合水溶液。
接著添加規(guī)定量的陰離子表面活性劑。所使用的陰離子表面活性劑的添加量如表9所示。為了檢驗(yàn)防止附著效果，使用了與實(shí)施例1相同的模擬雜質(zhì)。作為模擬雜質(zhì)，使用了在實(shí)際制造工序中常見(jiàn)的Si粒子。將粒徑0.5-1.5μm的Si粒子以6×108個(gè)/m3的濃度分散在腐蝕槽中。把5英寸Si晶片3浸漬15分鐘后，從液體中取出、水洗，用離心機(jī)干燥，用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。得到的結(jié)果表示在表9中。不添加表面活性劑時(shí)的雜質(zhì)附著數(shù)(比較例)與HF濃度有關(guān)，在2.5vol.%時(shí)為5000個(gè)/晶片、在2vol.%時(shí)為4000個(gè)/晶片、在1.25vol.%時(shí)為3000個(gè)/晶片。HF濃度在2.5vol.%時(shí)具有防止附著效果的氟化銨/氟酸的vol.%比的范圍小，若考慮到保護(hù)膜承受的條件(表1)，作為本發(fā)明的防止附著溶液是不可能的。在其他的濃度，氟化銨量增大時(shí)，防止附著的效果變小，在2vol.%時(shí)，vol.%比為9，在1.25vol.%時(shí)，vol.%比為14.4左右，在這些條件下看不到防止雜質(zhì)附著效果。求出此時(shí)的氟化銨濃度，均在18vol.%左右，氟化銨濃度高于此值時(shí)，就失去了本發(fā)明的效果。作為表現(xiàn)出更好效果的混合量，如表9所示，氟酸/氟化銨的vol.%比在8(摩爾比4.3)以下。
實(shí)施例9使用市售的50%氟酸及40%氟化銨配制成體積比HF∶NH4F∶H2O＝1∶5∶19(HF 2vol.%、NH4F 8vol.%)及1∶5∶35(HF 1.25vol.%、NH4F 5vol.%)的氟酸+氟化銨的混合水溶液。接著，加入規(guī)定量的陰離子表面活性劑。使用的陰離子表面活性劑的添加量表示在表10中。
為了檢驗(yàn)防止附著效果，使用與實(shí)施例8相同的模擬雜質(zhì)。將粒徑0.5-1.5μm的Si粒子以6×108個(gè)/m3的濃度分散到腐蝕槽1中。把多個(gè)5英寸Si晶片3分別在其中浸漬5、10、15分鐘后，由液體中取出，水洗。再用離心機(jī)干燥，用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。其結(jié)果的一例表示在圖2中。
在不添加陰離子表面活性劑的比較例中，隨著浸漬時(shí)間增加，雜質(zhì)的附著數(shù)直線增加。而添加陰離子表面活性劑，則附著雜質(zhì)數(shù)顯著地減少。對(duì)于其他的陰離子表面活性劑也可以得到同樣的結(jié)果，其結(jié)果歸納在表10中。無(wú)論使用任何一種表面活性劑，其雜質(zhì)的附著數(shù)為1/2-1/5左右，從而驗(yàn)證了本發(fā)明的效果。關(guān)于陰離子表面活性劑的添加量，可認(rèn)為從10-6摩爾/升至10-3摩爾/升有效。對(duì)于NO.3、NO.8以外的表面活性劑，可從表3所示的ζ電位的變化類推后，在同樣的添加量下可認(rèn)為是有效的。
實(shí)施例10與實(shí)施例9相同，將在添加了陰離子表面活性劑的氟酸+氟化銨混合水溶液中浸漬過(guò)的晶片，用添加了10-5摩爾/升的2-氨基乙醇的超純水中漂洗1分鐘后、水洗，用離心機(jī)干燥，用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。增加用2-氨基乙醇水溶液漂洗的理由與實(shí)施例2的理由相同。
得到的結(jié)果表示在表10中(右側(cè)欄)。與不用添加2-氨基乙醇的超純水進(jìn)行漂洗的情況相比，雜質(zhì)附著數(shù)有少許的下降。
實(shí)施例11在與實(shí)施例6所示相同的溢流型的腐蝕槽1中，配制與實(shí)施例9相同的混合溶液2，將形成熱氧化膜的晶片4和測(cè)定雜質(zhì)附著的Si晶片3交錯(cuò)地裝在晶片設(shè)置箱5中，并將晶片箱5在腐蝕槽1中浸漬1分鐘。這里，為了用過(guò)濾器凈化溢流后的洗滌液，不開(kāi)動(dòng)附加的液循環(huán)系統(tǒng)6。取出晶片、水洗后，用離心機(jī)干燥，用雜質(zhì)檢驗(yàn)裝置測(cè)定附著雜質(zhì)數(shù)。在本實(shí)施例中，為了驗(yàn)證對(duì)于由氧化膜產(chǎn)生的Si為主成分的雜質(zhì)的效果，不使用模擬雜質(zhì)。另外，檢驗(yàn)的表面活性劑及其添加量如表11所示。
如表11所示，通過(guò)添加表面活性劑，雜質(zhì)的附著數(shù)大大地下降。在實(shí)施例中確認(rèn)效果的雜質(zhì)實(shí)質(zhì)上是由氧化膜而產(chǎn)生的，這用先有技術(shù)中的對(duì)進(jìn)入腐蝕槽中的晶片和使用的藥液進(jìn)行凈化的技術(shù)，完全是不能湊效的，所以只有用本發(fā)明的技術(shù)才可以起到防止效果。
實(shí)施例12
開(kāi)動(dòng)液體循環(huán)系統(tǒng)6進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的實(shí)驗(yàn)。得到的結(jié)果表示在表11中(右側(cè)欄)。由于使用液循環(huán)系統(tǒng)，附著雜質(zhì)數(shù)全面地減少，充分地顯示了本發(fā)明的效果。
實(shí)施例13通過(guò)混合氟酸和氨水也可以得到與氟酸+氟化銨混合水溶液類似的溶液，也以此系統(tǒng)檢驗(yàn)本發(fā)明的效果。發(fā)現(xiàn)了由于保護(hù)膜的性質(zhì)必須將體積比控制在NH4OH/HF＞0.8。對(duì)于防止雜質(zhì)附著效果，研究的結(jié)果表示在表12中。
確認(rèn)了當(dāng)體積比甚至在NH4OH/HF＝1.7都有防止雜質(zhì)附著效果。在氟酸和氨水的混合系統(tǒng)中，也是依賴于氟酸的濃度，但當(dāng)NH4OH/HF＝1.7以上時(shí)，則成為堿性，由于氧化膜的腐蝕率變得很小，作為腐蝕液是不合適的。因此，此系統(tǒng)中NH4OH/HF的vol.%比在0.8-1.7的范圍，即摩爾比約在0.4-1的范圍時(shí)本發(fā)明有效。
實(shí)施例14
在圖5中表示了為實(shí)施本發(fā)明的腐蝕系統(tǒng)圖。
在供給超純水裝置9制造出來(lái)的超純水，與在氟酸貯槽10配制出的氟酸、在氟化銨貯槽11配制出的氟化銨、由ζ電位控制物質(zhì)貯槽12供給的ζ電位控制物質(zhì)一起，在腐蝕槽1中混合，從而準(zhǔn)備好了在實(shí)施例1-13中所示的本發(fā)明的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液。由晶片輸送系統(tǒng)14，將Si晶片3輸進(jìn)腐蝕槽1中，在槽內(nèi)的溶液中浸漬規(guī)定的時(shí)間，進(jìn)行氧化膜腐蝕。另外，13是混合調(diào)節(jié)器、16是由醇類組成的有機(jī)溶劑貯槽、17是純水漂洗槽、18是水洗槽、19是干燥裝置。再者，15a是純水的導(dǎo)入管、15b是氟酸的導(dǎo)入管、15c是氟化銨的導(dǎo)入管、15d是控制ζ電位物質(zhì)的導(dǎo)入管、15e是漂洗液的導(dǎo)入管，它們分別獨(dú)立地直接供給到腐蝕槽1中，也可混合以后供給。
按照本發(fā)明，可以在氟酸水溶液或氟酸+氟化銨混合水溶液中，防止雜質(zhì)附著，所以可以提高半導(dǎo)體裝置等的電子元件產(chǎn)率，并可以低成本制造上述產(chǎn)品。
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的原理說(shuō)明概略圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的防止雜質(zhì)附著效果與比較例對(duì)比的特性曲線圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例的說(shuō)明圖。
圖4是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的防止雜質(zhì)附著效果與比較例對(duì)比的特性曲線圖。
圖5表示一例本發(fā)明腐蝕裝置的系統(tǒng)圖。
符號(hào)說(shuō)明1…腐蝕槽、2…腐蝕液、3…Si晶片、4…形成氧化膜的晶片、5…晶片箱、6…液體循環(huán)系統(tǒng)、7…循環(huán)泵、8…過(guò)濾器、9…超純水供給裝置、10…氟酸貯槽、11…氟化銨貯槽、12…控制ζ電位物質(zhì)貯槽、13…混合調(diào)節(jié)器、14…晶片輸送系統(tǒng)、15…各種液體的導(dǎo)入管、16…由醇類組成的有機(jī)溶劑貯槽、17…純水漂洗槽、18…水洗槽、19…干燥裝置。
權(quán)利要求
1.防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其特征是在氫氟酸系腐蝕溶液中，添加并含有控制存在于溶液中微粒子的ζ電位(液體中的表面電位)的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中所述的氫氟酸系腐蝕溶液是氫氟酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氫氟酸系腐蝕液是氫氟酸及氟化銨的混合水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氫氟酸系腐蝕液是氫氟酸及氨的混合水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氫氟酸濃度在2.5vol.%(1.25摩爾/升)以下、氟化銨濃度在18vol.%(4.9摩爾/升)以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氫氟酸濃度在2.5vol.%(1.25摩爾/升)以下、氟化銨/氫氟酸的混合比以vol.%比計(jì)在8(摩爾比是4.3)以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氟化銨/氫氟酸的混合比，以vol.%比計(jì)在4以上8以下(摩爾比2.2以上4.3以下)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中氫氟酸濃度在2.5vol.%(1.25摩爾/升)以下、氨/氫氟酸的混合比，以vol.%比計(jì)在0.8以上、1.7以下(摩爾比0.4以上、1以下)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其特征在于以低于臨界膠束濃度的濃度，向其中添加并使之含有可控制所述微粒子ζ電位的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中可控制所述微粒子ζ電位的物質(zhì)由陰離子表面活性劑組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中所述陰離子表面活性劑的烴基的所有氫原子或一部分氫原子被氟取代。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，9乃至11中任一項(xiàng)的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液，其中所添加的可控制所述微粒子的ζ電位的物質(zhì)，在溶液中的添加量范圍是10-7-10-3摩爾/升。
13.被處理基板的腐蝕方法，其中在腐蝕被處理基板時(shí)，有一個(gè)將所述被處理基板在按權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液中浸漬的處理工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的被處理基板的腐蝕方法，其中在所述防止液體中雜質(zhì)附著的溶液的浸漬處理工序后，增加一個(gè)用添加了由醇類組成的有機(jī)溶劑的純水漂洗工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的被處理基板的腐蝕方法，其中所述的醇類是由具有氨基的醇類構(gòu)成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的被處理基板的腐蝕方法，其中所述被處理基板由半導(dǎo)體晶片構(gòu)成，將它在所述防止液體中雜質(zhì)附著的溶液中浸漬規(guī)定的時(shí)間后，增加水洗、干燥工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的被處理基板的腐蝕方法，其中所述被處理基板由半導(dǎo)體晶片構(gòu)成，將它在所述防止液體中雜質(zhì)附著的溶液中浸漬規(guī)定時(shí)間后，增加用添加了由醇類組成的有機(jī)溶劑的純水漂洗工序、和繼所述漂洗工序后的水洗、干燥工序。
18.腐蝕裝置，它由腐蝕槽和將被處理基板輸送到該腐蝕槽的輸送系統(tǒng)和將按權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的防止液體中雜質(zhì)附著的溶液送到所述腐槽中的系統(tǒng)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供氟酸水溶液或在氟酸+氟化銨混合水溶液中防止雜質(zhì)附著的技術(shù)。通過(guò)向氫氟酸水溶液或氟酸+氟化銨混合水溶液等的氫氟酸系的腐蝕溶液中添加可以降低雜質(zhì)和基板ζ電位的物質(zhì)，特別是以低于臨界膠束濃度的濃度添加陰離子表面活性劑，可以防止或降低混合水溶液中的雜質(zhì)附著。可以提高半導(dǎo)體裝置等的電子元件的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)H01L21/306GK1091859SQ94100510
公開(kāi)日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1994年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月20日
發(fā)明者齊藤昭男, 太田勝啟, 伊藤晴夫, 岡齊 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所