本發(fā)明涉及一種環(huán)烷基原油的催化裂化澄清油通過加氫改質(zhì)-共炭化復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，屬于重質(zhì)油加工和新型碳材料制備交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中間相瀝青(mesophasepitch，簡稱mp)是由多種扁盤狀稠環(huán)芳烴構(gòu)成的一種向列型液晶物質(zhì)，在熱、光、電和磁等各方面具有特殊的類似晶體的物理屬性，而在流動(dòng)性、粘度和形變等方面仍呈液體特征。因中間相瀝青性能優(yōu)異、碳產(chǎn)率高和可加工性強(qiáng)，是許多先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀母體，可制備多種高性能碳素材料，如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、碳泡沫、中間相瀝青基電極材料、高溫潤滑劑等，這些功能性材料將在國防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。石油煉化過程會(huì)產(chǎn)生一些富含芳烴的副產(chǎn)物，催化裂化(fcc)工藝產(chǎn)生的fcc澄清油具有較高的c/h原子比，具有制備優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)中間相瀝青的巨大潛能。相比目前國內(nèi)外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質(zhì)而言，重質(zhì)油、石油瀝青等石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物價(jià)格低廉、來源豐富，因此石油基中間相瀝青的制備以及形成機(jī)制成為目前國內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

中間相瀝青的起始原料結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定中間相偏光結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的關(guān)鍵因素。加氫改性法是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青非常有效的方法，眾多研究表明利用供氫劑對(duì)原料瀝青進(jìn)行氫化還原處理后炭化，可制得軟化點(diǎn)低、各向異性結(jié)構(gòu)含量高的中間相瀝青，同時(shí)中間相分子中烷基結(jié)構(gòu)含量明顯提高。1981年大谷杉郎采用供氫溶劑對(duì)中間相瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，得到了低軟化點(diǎn)的各向同性中間相瀝青，在對(duì)其進(jìn)行紡絲時(shí)，出現(xiàn)了大流線型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。yamada等以四氫喹啉為供氫劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行氫化改性，同樣得到了紡絲性能較好的中間相瀝青。oyabu等也以四氫喹啉為改性劑，對(duì)瀝青進(jìn)行氫化改質(zhì)，最終獲得了低軟化點(diǎn)、流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所在高壓下采用供氫溶劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，然后經(jīng)過高溫短時(shí)間反應(yīng)得到了低軟化點(diǎn)的中間相產(chǎn)品。另外，mochida等研究發(fā)現(xiàn)，通過birch還原法制備的中間相瀝青流動(dòng)性好、變形能力強(qiáng)，且紡絲性能良好。該方法以li-乙二胺為供氫溶劑，在炭化過程中，稠環(huán)芳烴中的c＝c鍵加氫飽和形成環(huán)烯烴或環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)，最終生成的中間相產(chǎn)品中含有較多的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，有效改善了產(chǎn)品性質(zhì)。廈門大學(xué)夏文麗等也利用四氫萘對(duì)煤焦油瀝青進(jìn)行加氫改性預(yù)處理，然后直接熱縮聚制備出了可紡性的中間相瀝青。此外，太原理工大學(xué)呂永康等采用供氫溶劑對(duì)煤瀝青改性預(yù)處理得到預(yù)中間相瀝青，再對(duì)其進(jìn)行紡絲性能表征，發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)供氫溶劑處理的產(chǎn)物相比，預(yù)中間相瀝青的軟化點(diǎn)降低，h/c原子比提高，同時(shí)表現(xiàn)出較好的紡絲性能。

共炭化方法是指選取一種添加劑與原料一起炭化制備中間相瀝青的方法，以達(dá)到彌補(bǔ)原料缺陷的目的。mochida等將重油與煤瀝青共炭化制備中間相發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一種原料，添加劑不同，改性效果不同；對(duì)于一種添加劑，原料不同，改性效果也不同，即原料與添加劑之間存在匹配效應(yīng)。korai等將煤焦油瀝青與催化裂化油漿富芳組分共炭化制備中間相瀝青，與煤瀝青單獨(dú)炭化制備的中間相瀝青相比，光學(xué)結(jié)構(gòu)由鑲嵌型變成大流域型結(jié)構(gòu)。北京化工大學(xué)宋懷河等對(duì)催化裂化富芳烴餾分油和煤焦油共炭化反應(yīng)歷程進(jìn)行了研究，認(rèn)為在炭化過程中發(fā)生了較多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)，富芳烴組分中的部分烷基側(cè)鏈轉(zhuǎn)移到煤焦油瀝青分子上，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤焦油瀝青的氫化烷基化改性。另外，中國石油大學(xué)查慶芳等將催化裂化澄清油與渣油共炭化合成了流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。由此可知，利用供氫溶劑對(duì)原料進(jìn)行加氫改質(zhì)和采用共炭化添加劑對(duì)原料性質(zhì)進(jìn)行改善均是有效可行的手段。

眾所周知，重質(zhì)油是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜性的混合物，只通過一步簡單的工藝操作難以達(dá)到改善原料結(jié)構(gòu)性質(zhì)、制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的目的，因此，將兩種或者多種工藝進(jìn)行復(fù)合是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青行之有效的方法。本發(fā)明將加氫改質(zhì)方法與共炭化方法復(fù)合制備中間相瀝青，可以提高產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量，降低產(chǎn)品軟化點(diǎn)，并使產(chǎn)品紡性性能變好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以環(huán)烷基原油催化裂化澄清油中流程范圍為400～540℃的餾分油為原料，經(jīng)過加氫改質(zhì)-共炭化復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，以解決石油基中間相瀝青軟化點(diǎn)高、紡絲性能差等問題。此方法工藝較簡單，生產(chǎn)成本低，所制得的中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量高，軟化點(diǎn)低，具有大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲性能良好，是生產(chǎn)高模量碳纖維的優(yōu)良前驅(qū)體。

本發(fā)明所述的一種fcc澄清油加氫改質(zhì)-共炭化制備中間相瀝青的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將環(huán)烷基原油催化裂化澄清油經(jīng)減壓蒸餾，切取其400～540℃之間富集芳烴的餾分作為原料；(2)原料先在400～460℃，壓力為4mpa下，反應(yīng)1-8h，得到具有一定軟化點(diǎn)的石油瀝青；(3)然后加入一定比例的供氫劑，在380～450℃，氮?dú)獬鯄?mpa下，自生壓反應(yīng)1～8h，之后降壓至常壓，降溫至340℃，使用高純氮?dú)獯祾吒獌?nèi)0.5h，得到氫化瀝青：(4)最后將氫化瀝青與共炭化劑以一定比例混合，在400～480℃，壓力4mpa下，反應(yīng)2～16h，得到高品質(zhì)的中間相瀝青。

所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為400～440℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6h；熱處理所制備石油瀝青的軟化點(diǎn)為100～160℃。

所述步驟(3)中供氫劑為9,10-二氫蒽，供氫劑與原料fcc澄清油減壓餾分的質(zhì)量比為0.05～0.15:1。

所述步驟(3)中反應(yīng)溫度為380～420℃，自生壓反應(yīng)時(shí)間為2～5h；吹掃反應(yīng)釜所用高純氮?dú)饬髁繛?0ml/(h·g)。

所述步驟(3)中共炭化添加劑劑為聚乙烯醇，共炭化劑與氫化瀝青混合時(shí)的質(zhì)量比為0.05～0.3:1。

所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為420～460℃，自生壓反應(yīng)時(shí)間為4～8h。

本發(fā)明以環(huán)烷基原油催化裂化澄清油的減壓餾分油為原料，先經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)生成一定軟化點(diǎn)的石油瀝青，由于原料是非常復(fù)雜的混合物，含有的芳香化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)均差異較大，因而在熱縮聚過程中，會(huì)生產(chǎn)分子量分布范圍較寬的復(fù)雜稠環(huán)芳烴類混合物，導(dǎo)致熱縮聚生成的石油瀝青分子結(jié)構(gòu)不均一。因而該方法采用供氫劑9,10-二氫蒽對(duì)石油瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，9,10-二氫蒽熱解產(chǎn)生的活性氫原子優(yōu)先與石油瀝青中大分子稠環(huán)芳烴化合物反應(yīng)，降低其縮合程度，同時(shí)起到降低炭化反應(yīng)速率的作用；另外加氫后的石油瀝青分子縮合度降低，且分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量增加，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有效緩和炭化反應(yīng)，避免炭化過度生焦。經(jīng)過加氫改質(zhì)得到的氫化瀝青仍然是結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的混合物，本發(fā)明采用添加共炭化添加劑的方法對(duì)氫化瀝青的炭化過程進(jìn)行干預(yù)，在熱縮聚過程中，共炭化添加劑聚乙烯醇一方面起到提供氫自由基，穩(wěn)定炭化反應(yīng)的作用；另一方面聚乙烯醇裂解產(chǎn)生的烴類自由基可以起到交聯(lián)劑的作用，有利于體系中大分子稠環(huán)芳烴的有序結(jié)合及排列，進(jìn)而形成晶格缺陷較少的優(yōu)質(zhì)中間相瀝青。

本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用的原料為fcc油漿中沸點(diǎn)在400～540℃之間的餾分油，富含芳香化合物，同時(shí)不含有影響中間相液晶結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的催化劑等固體雜質(zhì)，提高了中間相瀝青的紡絲性能；

2、本發(fā)明采用的原料分子中含有豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，因此只需使用少量的供氫劑對(duì)其進(jìn)行加氫改質(zhì)，就可以得到縮合程度較低的氫化瀝青，避免了大量供氫劑的使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本；

3、加氫改質(zhì)工藝有效降低了中間產(chǎn)物石油瀝青的縮合度，緩和了炭化反應(yīng)速率，避免了炭化過度生焦，有利于保持中間相瀝青較低的軟化點(diǎn)；

4、共炭化劑聚乙烯醇與氫化瀝青發(fā)生共炭化反應(yīng)，促進(jìn)了體系中芳香平面大分子的有序排列，有利于中間相液晶結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，進(jìn)而提高中間相瀝青的紡絲性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以環(huán)烷基原油催化裂化澄清油經(jīng)減壓蒸餾得到的沸點(diǎn)在400～540℃之間的餾分油為原料制備中間相瀝青的方法。

實(shí)施例1：

將渤海油田環(huán)烷基原油催化裂化澄清油的減壓餾分油180g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，反應(yīng)溫度為400℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)4h，得到軟化點(diǎn)為140℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入9g(原料添加量的5wt％)9,10-二氫蒽，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫至410℃，自升壓反應(yīng)2h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為80ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；之后向反應(yīng)釜中加入18g(原料加入量的10wt％)聚乙烯醇，通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，升溫至420℃，轉(zhuǎn)速500r/min，恒溫恒壓反應(yīng)3h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)軟化點(diǎn)為237℃、h/c原子比為0.57的中間相瀝青，紡絲溫度為338℃時(shí)，中間相瀝青的拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.73gpa。

中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)含量通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測定；產(chǎn)品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測定；紡絲性能采用國產(chǎn)單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行測定。

實(shí)施例2：

將渤海油田環(huán)烷基原油催化裂化澄清油的減壓餾分油160g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，反應(yīng)溫度為460℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)1h，得到軟化點(diǎn)為150℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入24g(原料添加量的15wt％)9,10-二氫蒽，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到420℃，自升壓反應(yīng)1.5h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；之后向反應(yīng)釜中加入36g(原料加入量的20wt％)聚乙烯醇，通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，轉(zhuǎn)速450r/min，升溫至440℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)軟化點(diǎn)為252℃、h/c原子比為0.54的中間相瀝青，紡絲溫度為340℃時(shí)，中間相瀝青的拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.72gpa。

實(shí)施例3：

將渤海油田環(huán)烷基原油催化裂化澄清油的減壓餾分油180g加入容積為300ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至80℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為450r/min，反應(yīng)溫度為430℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)2h，得到軟化點(diǎn)為145℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入18g(原料添加量的10wt％)9,10-二氫蒽，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓；啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到410℃，自升壓反應(yīng)2h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；之后向反應(yīng)釜中加入36g(原料添加量的20wt％)聚乙烯醇，通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，轉(zhuǎn)速450r/min，升溫至430℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)3h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)軟化點(diǎn)為242℃、h/c原子比為0.56的中間相瀝青，紡絲溫度為336℃時(shí)，中間相瀝青的拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.87gpa。