本發(fā)明涉及一種中間相瀝青的制備方法，特別適合環(huán)烷基原油的催化裂化油漿做原料制備中間相瀝青，屬于重質(zhì)油加工和新型碳材料制備交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中間相瀝青(mesophasepitch，簡(jiǎn)稱mp)是以煤瀝青、重質(zhì)油、高分子聚合物及其他芳香類化合物等為原料，經(jīng)過熱縮聚法或催化縮聚方法獲得的一種向列型液晶物質(zhì)，它是多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物。由于中間相瀝青來源廣泛、性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、碳產(chǎn)率高和可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)是許多先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀母體，比如活性碳纖維、碳分子篩、炭微球、針狀焦、泡沫炭、電極材料以及多功能復(fù)合材料等，這些功能性材料在國(guó)防、航空、原子能及民用工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用，它是第二次產(chǎn)業(yè)革命的關(guān)鍵性支撐材料之一。石油煉化過程會(huì)產(chǎn)生一些富含芳烴的副產(chǎn)物，催化裂化工藝(fcc)產(chǎn)生的催化裂化油漿富含多環(huán)芳烴化合物，c/h原子比高，理論上是制備中間相瀝青的理想原料。相比目前國(guó)內(nèi)外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質(zhì)而言，重質(zhì)油、石油瀝青等石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物價(jià)格低廉、來源豐富，因此石油基中間相瀝青的制備工藝開發(fā)成為目前國(guó)內(nèi)外碳材料和重質(zhì)油加工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

中間相瀝青的起始原料結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定中間相偏光結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的關(guān)鍵因素。直接熱縮聚法制備中間相瀝青是指原料在一定溫度、壓力和惰性氣體氣氛下，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、脫氫芳構(gòu)化、聚合等復(fù)雜反應(yīng)，最終生成各向異性結(jié)構(gòu)的過程。這是制備中間相瀝青最簡(jiǎn)單的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單易操作，但對(duì)原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)要求苛刻，因此分段熱縮聚工藝是調(diào)整原料結(jié)構(gòu)性質(zhì)、制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的必然選擇。此外，加氫改性法制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青是非常有效的方法，眾多研究表明利用添加劑對(duì)原料瀝青進(jìn)行氫化還原處理后炭化，可制得軟化點(diǎn)低、各向異性結(jié)構(gòu)含量高的中間相瀝青，同時(shí)中間相分子中烷基結(jié)構(gòu)含量明顯提高。1981年大谷杉郎采用供氫溶劑對(duì)中間相瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，得到了低軟化點(diǎn)的各向同性中間相瀝青，在對(duì)其進(jìn)行紡絲時(shí)，出現(xiàn)了大流線型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。yamada等以四氫喹啉為供氫劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行氫化改性，同樣得到了紡絲性能較好的中間相瀝青。oyabu等也以四氫喹啉為改性劑，對(duì)瀝青進(jìn)行氫化改質(zhì)，最終獲得了低軟化點(diǎn)、流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青。日本九洲工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所在高壓下采用供氫溶劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，然后高溫短時(shí)間反應(yīng)得到了低軟化點(diǎn)的中間相產(chǎn)品。另外，有研究表明煤瀝青在供氫溶劑下，通過電化學(xué)加氫反應(yīng)可以制備出軟化點(diǎn)較低的中間相瀝青，且中間相瀝青分子中甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)增多，縮合度降低。國(guó)內(nèi)廈門大學(xué)夏文麗等也利用四氫萘對(duì)煤焦油瀝青進(jìn)行加氫改性預(yù)處理，然后直接熱縮聚制備出了可紡性的中間相瀝青。另外，呂永康等首先采用供氫溶劑對(duì)煤瀝青改性預(yù)處理得到預(yù)中間相瀝青，再對(duì)其進(jìn)行紡絲性能表征，發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)供氫溶劑處理的產(chǎn)物相比，預(yù)中間相瀝青的軟化點(diǎn)降低，h/c原子比提高，同時(shí)表現(xiàn)出較好的紡絲性能。由此可知，利用供氫溶劑對(duì)原料進(jìn)行加氫改質(zhì)是一種非常有效的手段。

由于重質(zhì)油是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜性的混合物，只通過一步簡(jiǎn)單的工藝操作來達(dá)到改善原料結(jié)構(gòu)性質(zhì)、制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的目的是基本不可能實(shí)現(xiàn)的，因此，將兩種或者多種工藝進(jìn)行復(fù)合是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青有效可行的方法。本發(fā)明將加氫改姓方法與分段熱縮聚方法復(fù)合制備中間相瀝青，可以達(dá)到提高產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量、降低產(chǎn)品軟化點(diǎn)、改善產(chǎn)品偏光結(jié)構(gòu)、提高紡絲性能的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以環(huán)烷基原油的催化裂化油漿中沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分作為原料，經(jīng)過熱縮聚-加氫改質(zhì)-熱縮聚復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，以解決石油基中間相瀝青軟化點(diǎn)高、紡絲性能差等問題。此方法工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所制得的中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量高，軟化點(diǎn)低，具有大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲性能良好，是生產(chǎn)高模量碳纖維的優(yōu)良前驅(qū)體。

本發(fā)明所述的一種fcc油漿加氫改質(zhì)-分段熱縮聚制備中間相瀝青的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將環(huán)烷基原油的催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾，切取其沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分作為原料；(2)先在380～450℃，壓力4mpa下，反應(yīng)1～14h，得到軟化點(diǎn)為110～180℃的石油瀝青；(3)石油瀝青中加入原料添加量1～15wt％的供氫劑，在380～420℃，氮?dú)獬鯄?mpa下，自生壓反應(yīng)1～8h，之后降壓至常壓，降溫至350℃，高純氮?dú)獯祾?.5h，得到氫化瀝青；(4)氫化瀝青繼續(xù)在400～480℃，壓力4mpa下，反應(yīng)2～16h，得到高品質(zhì)的中間相瀝青。

所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為420～450℃，反應(yīng)時(shí)間為4～10h；熱縮聚所制備石油瀝青的軟化點(diǎn)為120～160℃。

所述步驟(3)中供氫劑為四氫萘，供氫劑與原料fcc油漿減壓餾分的質(zhì)量比為0.01～0.1:1；加氫反應(yīng)溫度為380～420℃，自生壓反應(yīng)時(shí)間為2～5h；吹掃反應(yīng)釜所用高純氮?dú)饬髁繛?0～150ml/(h·g)。

所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為420～460℃，自生壓反應(yīng)時(shí)間為4～8h。

本發(fā)明以環(huán)烷基原油催化裂化油漿的減壓餾分油為原料，先經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)生成一定軟化點(diǎn)的石油瀝青，由于原料餾分油是非常復(fù)雜的混合物，含有的芳香化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)均差異較大，因而在熱解和縮聚過程中，會(huì)產(chǎn)生分子量較大的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)和分子量較小的物質(zhì)，導(dǎo)致初始熱縮聚生成的石油瀝青的分子結(jié)構(gòu)非常不均一。因而該方法采用供氫劑四氫萘對(duì)石油瀝青進(jìn)行加氫改質(zhì)，四氫萘熱解產(chǎn)生的活性氫原子首先選擇與石油瀝青中分子量較大的稠環(huán)芳烴反應(yīng)，使其穩(wěn)定，同時(shí)降低其縮合程度，防止大分子化合物炭化過度生焦，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)物系的均一化，避免產(chǎn)物軟化點(diǎn)過高。經(jīng)過加氫后得到氫化瀝青，之后繼續(xù)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，均一的反應(yīng)物系有利于體系中大芳香分子片層的有序堆積排列，從而制備出各向異性結(jié)構(gòu)含量高(＞98％)、軟化點(diǎn)低(230～250℃)、可紡性好的優(yōu)質(zhì)中間相瀝青。

本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用的原料為fcc油漿中沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分油，富含芳香化合物，同時(shí)不含影響中間相液晶結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的催化劑等固體雜質(zhì)，有利于提高中間相瀝青的紡絲性能；

2、本發(fā)明采用的原料減壓餾分油分子中含有豐富的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，因此只需使用少量的供氫劑對(duì)其進(jìn)行加氫改質(zhì)，就可以得到縮合程度較低的氫化瀝青，避免了大量供氫劑的使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本；

3、工藝簡(jiǎn)單易操作，原料及添加劑均對(duì)設(shè)備無腐蝕性，該方法對(duì)原料性質(zhì)要求不苛刻，工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明所提供的以環(huán)烷基原油催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的沸點(diǎn)在380～540℃之間的餾分油為原料制備中間相瀝青的方法。

實(shí)施例1：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至70℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為380℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)4h，得到軟化點(diǎn)為120℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入15g(原料添加量的5wt％)四氫萘，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫至400℃，自升壓反應(yīng)3h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，升溫至420℃，轉(zhuǎn)速為500r/min，恒溫恒壓反應(yīng)5h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為236℃，h/c原子比為0.57，紡絲溫度為334℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.74gpa。

中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)含量通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到；軟化點(diǎn)采用常規(guī)針入法測(cè)定；產(chǎn)品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測(cè)定；紡絲性能采用國(guó)產(chǎn)單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例2：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至70℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為450℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)2h，得到軟化點(diǎn)為150℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入45g(原料添加量的15wt％)四氫萘，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到420℃，自升壓反應(yīng)1.5h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，升溫至430℃，轉(zhuǎn)速為500r/min，恒溫恒壓反應(yīng)3h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為243℃，h/c原子比為0.55，紡絲溫度為338℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.71gpa。

實(shí)施例3：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g加入容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，釜內(nèi)溫度升至70℃啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)溫度為410℃，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)3h，得到軟化點(diǎn)為135℃的石油瀝青；然后向反應(yīng)釜中加入30g(原料添加量的10wt％)四氫萘，通入高純氮?dú)獯祾咧脫Q釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，啟動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到410℃，自升壓反應(yīng)2h，隨后釋放壓力至常壓，降溫至350℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮?dú)獯祾?.5h；繼續(xù)充入氮?dú)庵?mpa初壓，升溫至440℃，轉(zhuǎn)速為500r/min，恒溫恒壓反應(yīng)3h后，停止反應(yīng)，卸壓至常壓，降溫至室溫，得到各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，軟化點(diǎn)為234℃，h/c原子比為0.58，紡絲溫度為334℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)2.80gpa。