本發(fā)明涉及一種復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，屬于原油煉化技術(shù)領(lǐng)域的原油深度預(yù)處理技術(shù)。

背景技術(shù)：

目前由于原油的深度開采，原油的油品質(zhì)量嚴重下滑，原油的重質(zhì)化劣質(zhì)化程度加深，原油中的金屬含量越來越高。通常認為原油中的金屬主要有鈣、鐵、鎂、鎳、釩、鈉等，其中鈣、鐵、鎂等主要以石油酸鹽的形式存在，鎳和釩是以卟啉類化合物的形式存在為主。這些金屬化合物的存在對原油的后續(xù)加工處理有嚴重的危害性，主要體現(xiàn)在：(1)金屬化合物會沉積附著于催化劑的表面及堵塞催化劑孔道，阻礙催化劑與原油中烴類化合物的接觸，造成催化劑的中毒乃至失活；(2)過高的金屬含量還會降低催化劑的選擇性，導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品發(fā)生變化；(3)金屬含量增高也會致使電脫鹽工段的電流增大，能耗相應(yīng)的增大，金屬含量過高也會造成設(shè)備管路等的腐蝕及結(jié)垢等問題，增加運營成本。

目前原油煉化產(chǎn)業(yè)研究中運用的金屬脫除方法主要有化學(xué)沉淀法、螯合脫除法和化學(xué)酸處理法，如中國專利文獻CN1076473、CN1454967、CN1054261、CN1657594公開的金屬脫除方法。這些方法或采用能與金屬元素形成穩(wěn)定螯合物的羧酸類化合物與原油中的金屬生成螯合物從而將原油中的金屬脫除，或采用有機或無機強酸與原油中的石油酸鹽發(fā)生強酸弱酸置換反應(yīng)將原油中的金屬轉(zhuǎn)移至有機或無機強酸中，或采用能與原油中的金屬發(fā)生沉淀作用的沉淀劑將原油中的金屬以沉淀物的形式脫除出來。上述采用的金屬脫除方法存在很多問題，例如成本過高，價格昂貴；脫金屬劑酸性過強會造成設(shè)備管路的腐蝕，對現(xiàn)有裝置設(shè)備的要求過高，還會對環(huán)境造成一定程度的污染；沉淀法的脫除效率不高，而且生成的沉淀物如沒有及時排除還會導(dǎo)致設(shè)備管路的堵塞。綜上，現(xiàn)有的金屬脫除劑很難滿足如今原油煉化產(chǎn)業(yè)的需求，所以，研發(fā)出一種新型的無磷原油金屬螯合劑對原油煉化產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益和社會效益具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑。該復(fù)合型金屬螯合劑可以有效的脫除原油中的鈣、鐵等金屬，效率高，無磷環(huán)保，是一種新型高效的復(fù)合型原油金屬螯合劑。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑是由三元共聚物、二羧酸、烯丙基磺酸鈉類共聚物、兩型離子型原油破乳劑和水復(fù)合而成，其中各組分所占比例以重量百分比計：

室溫下，將上述物質(zhì)在反應(yīng)釜中復(fù)合均勻后，微波輻照5～15分鐘，得復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，微波功率為300～900W。

所述的三元共聚物是由α-氨基丁烯酸封端聚醚反應(yīng)單體、4-羥基-2-丁烯酸及含乙烯基不飽和羧酸酯進行自由基共聚而得，其結(jié)構(gòu)通式為：

其中：A為含乙烯基不飽和羧酸酯共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，聚合度x為2～500，y為2～500，z為2～500，重復(fù)單元m為3～80。

所述的三元共聚物，其制備方法為：

在室溫、氮氣氛下，以聚乙二醇單甲醚的質(zhì)量計，將0.05～3倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的α-氨基丁烯酸和0.1～5聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的水加入反應(yīng)釜中，用3～10wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入聚乙二醇單甲醚，升溫至80～90℃，微波輻照10～15分鐘，微波功率為300～800W，得α-氨基丁烯酸封端聚醚反應(yīng)單體，在溫度降至50～70℃后，將0.01～0.5倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑和0.1～5倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及0.5～5倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的復(fù)合引發(fā)劑溶液，0.5～4h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至75～90℃繼續(xù)反應(yīng)2～10h，該酸酯混合物是由0.2～5倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的4-羥基-2-丁烯酸、0.2～5倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的含乙烯基不飽和羧酸酯、0.1～3倍聚乙二醇單甲醚質(zhì)量的水在室溫下混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液是濃度為1～5wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為20～50wt％的三元共聚物。

所述的含乙烯基不飽和羧酸酯為乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基烯丙基二乙酸酯或甲酰基乙酸烯丙酯中的一種或多種的組合。

所述的復(fù)合引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫或過氧化二碳酸二異丙酯中的兩種或三者的組合。

所述的巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙醇或巰基丙酸中的一種或多種組合。

所述的二羧酸為戊烯二酸、琥珀酸、已二烯二酸或延胡索酸中的一種或多種組合。

所述的烯丙基磺酸鈉類共聚物為3000～8000低分子量的烯丙基磺酸鈉-馬來酸酐-木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚物、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸鈉共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸鈉共聚物中的一種或多種組合。

所述的兩型離子型原油破乳劑為烷基萘磺酸咪唑啉鹽型破乳劑、梳狀有機硅聚醚破乳劑、改性烷基酚醛樹脂聚醚破乳劑或以黃原膠為起始劑的聚醚型破乳劑中的一種或多種組合。

有益效果：本發(fā)明的一種復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑具有以下優(yōu)異性能：

(1)該復(fù)合型原油金屬螯合劑經(jīng)過對三元共聚物的分子設(shè)計和結(jié)構(gòu)控制以及對聚合單體的篩選，實現(xiàn)了多種官能團的集聚與協(xié)同，有效提高了該三元共聚物的官能度，從而增強了該金屬螯合劑的螯合能力，提高了原油中金屬的脫除效率。聚合物的制備方法中采用了微波輻照輔助法，顯著提高了α-氨基丁烯酸封端聚醚反應(yīng)單體的酯化率和三元聚合物的收率，同時加快了反應(yīng)速率，降低了能耗。

(2)該復(fù)合型原油金屬螯合劑在復(fù)合時加入了螯合能力強、官能度高的三元共聚物和其他含磺酸基、羧基或酯基等官能團的復(fù)合單體，多官能團的集聚與協(xié)同作用使其具備穩(wěn)定的螯合性能，而且硫元素和氮元素能夠與水中的氫元素形成氫鍵，增大了該金屬螯合劑的金屬離子容忍度，金屬螯合劑在復(fù)合時還加入了兩型離子型原油破乳劑，提高了其脫水效率，從而進一步增強了該金屬螯合劑的脫金屬能力。

(3)該復(fù)合型原油金屬螯合劑的制備工藝實現(xiàn)了綠色無磷環(huán)保，而且多官能團的協(xié)同作用以及不同復(fù)合單體的配合使用，使其成為具有多功能作用的復(fù)合體系，不僅能高效脫除原油中的金屬，而且還具有一定的阻垢、緩蝕性能，能夠有效防止脫鹽污水對后續(xù)設(shè)備的腐蝕。

具體實施方式

實施例1：在25℃、氮氣氛下，將10g的α-氨基丁烯酸和30g的水加入反應(yīng)釜中，然后用6wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入80g聚乙二醇單甲醚，升溫至80℃，微波輻照10min，微波功率為500W。將溫度降至65℃后，將1.2g的巰基乙酸、0.4g的巰基丙醇和150g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及40g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，2.5h內(nèi)滴完，滴完后將溫度調(diào)節(jié)至80℃繼續(xù)反應(yīng)3h，該酸酯混合物是由20g的4-羥基-2-丁烯酸、30g乙酸烯丙酯和20g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液是濃度為2wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為30.14wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物35wt％、戊烯二酸8wt％、延胡索酸7wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸鈉共聚物25wt％、烷基萘磺酸咪唑啉鹽型破乳劑15wt％、去離子水10wt％的比例加入反應(yīng)釜中，在室溫下復(fù)合均勻后，微波輻照8min，微波功率為500W，即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中鈣含量為34.2ppm，鐵含量為5.6ppm時，其脫鈣率為92.4％，脫鐵率為63.2％。

實施例2：在20℃、氮氣氛下，將15g的α-氨基丁烯酸和50g的水加入反應(yīng)釜中，然后用8wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入120g聚乙二醇單甲醚，升溫至85℃，微波輻照15min，微波功率為600W。將溫度降至60℃后，將2.0g的巰基丙酸、1.6g的巰基丙醇和180g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及100g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，2.0h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至75℃繼續(xù)反應(yīng)3h，該酸酯混合物是由35g的4-羥基-2-丁烯酸、40g乙酰乙酸烯丙酯和18g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液是濃度為1.8wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為40.87wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物35wt％、戊烯二酸10wt％、琥珀酸5wt％、烯丙基磺酸鈉-馬來酸酐-木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚物30wt％、梳狀有機硅聚醚破乳劑10wt％、去離子水10％的比例加入反應(yīng)釜后在室溫下復(fù)合均勻，微波輻照6min，微波功率為700W，即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中的鈣含量為36.7ppm，鐵含量為4.7ppm時，其脫鈣率為93.9％，脫鐵率為46.3％。

實施例3：在30℃、氮氣氛下，將10g的α-氨基丁烯酸和30g的水加入反應(yīng)釜中，然后用3wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸胺完全溶解后，加入100g聚乙二醇單甲醚，升溫至80℃，微波輻照15min，微波功率為800W，將溫度降至65℃后，將2.1g的巰基丙醇和180g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及80g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，3.5h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至80℃繼續(xù)反應(yīng)6h，該酸值混合物是由25g的4-羥基-2-丁烯酸、45g甲基烯丙基二乙酸酯和22g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液是濃度為2.5wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為44.17wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物40wt％、已二烯乙二酸6wt％、戊烯二酸9wt％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸鈉共聚物20wt％、以黃原膠為起始劑的聚醚型破乳劑15wt％、去離子水10wt％的比例加入反應(yīng)釜，在室溫下將復(fù)合物攪拌均勻后，微波輻照10min，微波功率為900W，即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中的鈣含量為35.2ppm，鐵含量為5.8ppm，時，其脫鈣率為96.4％，脫鐵率63.5％。

實施例4：在15℃、氮氣氛下，將20g的α-氨基丁烯酸和60g的水加入反應(yīng)釜中，然后用10wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入150g聚乙二醇單甲醚，升溫至90℃，微波輻照10min，微波功率為500W，將溫度降至70℃后，將2.1g的巰基乙酸、1.4g的巰基丙醇、0.7g的巰基丙酸和200g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及120g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，4h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至90℃繼續(xù)反應(yīng)8h，該酸酯混合物是由35g的4-羥基-2-丁烯酸、45g甲?；宜嵯┍ズ?0g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液濃度為2.5wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為48.68wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物35wt％、延胡索酸5wt％、琥珀酸5wt％、戊烯二酸5wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸鈉共聚物25wt％、改性烷基酚醛樹脂聚醚破乳劑15wt％、去離子水10wt％的比例投入反應(yīng)釜中，在室溫下復(fù)合均勻后，微波輻照12min，微波功率為550W下，即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中的鈣含量為37.4ppm，鐵含量為6.4ppm時，其脫鈣率為97.1％，脫鐵率為64.3％。

實施例5：在10℃、氮氣氛下，將40g的α-氨基丁烯酸和120g的水加入反應(yīng)釜中，然后用6wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入180g聚乙二醇單甲醚，升溫至80℃，微波輻照15min，微波功率為600W，將溫度降至65℃后，將2.8g的巰基丙醇、1.4g的巰基丙酸和250g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及150g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，4h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至80℃繼續(xù)反應(yīng)10h，該酸酯混合物是由55g的4-羥基-2-丁烯酸、60g乙酰乙酸烯丙酯和45g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液濃度為3.0wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為41.38wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物30wt％、延胡索酸5wt％、琥珀酸5wt％、已二烯二酸10wt％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸鈉共聚物10wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸鈉共聚物20wt％、改性烷基酚醛樹脂聚醚破乳劑10wt％、去離子水10wt％的比例投入反應(yīng)釜中，在室溫下復(fù)合均勻后微波輻照15min，微波功率為600W，后即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中的鈣含量為34.4ppm，鐵含量為5.4ppm時，其脫鈣率為96.9％，脫鐵率為58.6％。

實施例6：在10℃、氮氣氛下，將15g的α-氨基丁烯酸和50g的水加入反應(yīng)釜中，然后用3wt％的硫酸水溶液調(diào)pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入60g聚乙二醇單甲醚，升溫至70℃，微波輻照12min，微波功率為500W，將溫度降至65℃后，將1.2g的巰基乙酸、0.8g的巰基丙醇和40g的水加入反應(yīng)釜中，分別勻速滴加酸酯混合物及80g的復(fù)合引發(fā)劑溶液，2.5h內(nèi)滴完，滴完后將溫度升至75℃繼續(xù)反應(yīng)6h，該酸酯混合物是由15g的4-羥基-2-丁烯酸、20g甲基烯丙基二乙酸酯和25g的水混合而成，復(fù)合引發(fā)劑溶液濃度為3wt％的水溶液，降至室溫后即得固含量為37.93wt％的三元共聚物。

按照三元共聚物35wt％、已二烯二酸5wt％、琥珀酸5wt％、戊烯二酸5wt％、烯丙基磺酸鈉-馬來酸酐-木質(zhì)素磺酸鈉接枝共聚物15wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸鈉共聚物10wt％、改性烷基酚醛樹脂聚醚破乳劑15wt％、去離子水10wt％的比例投入反應(yīng)釜中，在室溫下復(fù)合均勻后微波輻照6min，微波功率為800W下，后即可得到復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑，當(dāng)原油中的鈣含量為35.8ppm，鐵含量為6.1ppm時，其脫鈣率為98.3％，脫鐵率為61.7％。

上述的一種復(fù)合型無磷原油金屬螯合劑的性能測試方法為：

本發(fā)明性能評價所采用的原油為魯寧管輸原油，其鈣含量為30～40ppm，鐵含量為5～7ppm。取一定量的原油，注入占其質(zhì)量分數(shù)6wt％的水，在80～90℃恒溫水浴中保溫20～30min，將保溫后的原油混合物轉(zhuǎn)移至原油電脫鹽金屬罐中，加入100ppm的原油金屬螯合劑后將電脫鹽金屬罐置于電動恒溫振蕩器中振動混合30～40min，使原油與金屬螯合劑充分混勻。將電脫鹽金屬罐置于電脫鹽儀中，待溫度升至130℃后加電壓，控制強電場強度1200V/cm，停留時間10～15min，弱電場強度500V/cm，停留時間15～20min，結(jié)束后關(guān)閉電壓，使其靜置沉降30～60min。待溫度冷卻至室溫后，將脫鹽后的污水排出，稱量經(jīng)電脫后的原油進行碳化和灰化處理，具體方法詳見GB/T 508-91，處理后配成溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定其中的金屬含量，計算原油中的金屬脫除率。