本發(fā)明涉及一種由輕烴制備汽油組分的方法，屬于石油化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

十二五以來(lái)，隨著中國(guó)石油廣東石化2000萬(wàn)噸/年煉油、昆明1000萬(wàn)噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬(wàn)噸/年乙烯、大慶石化120萬(wàn)噸/年乙烯改擴(kuò)建等項(xiàng)目的推進(jìn)，中國(guó)石油的煉油能力和乙烯產(chǎn)能還將進(jìn)一步擴(kuò)大，煉廠副產(chǎn)的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等的產(chǎn)量也在大幅增加。以烷烴為主要組分的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等主要通過(guò)異構(gòu)化技術(shù)、高溫芳構(gòu)化技術(shù)改制為汽油，但是生成干氣量較大，損失嚴(yán)重，收率不高。拔頭油、戊烷油等不僅價(jià)格低廉，且運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸過(guò)程中損失大，對(duì)煉廠來(lái)說(shuō)屬于低價(jià)值產(chǎn)品。

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車(chē)保有量的不斷增加，對(duì)車(chē)用燃料汽油的需求量越來(lái)越大。同時(shí)，也隨著環(huán)保要求對(duì)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，車(chē)用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發(fā)展。市場(chǎng)對(duì)增產(chǎn)高質(zhì)量汽油和對(duì)低硫、低烯烴含量、汽油組分調(diào)合組分具有極大需求，該方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)也成為國(guó)內(nèi)各研究單位和企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達(dá)到350萬(wàn)噸。中國(guó)丁二烯來(lái)源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產(chǎn)，按2015年乙烯能力2100萬(wàn)噸計(jì)算，丁二烯總資源量為284-294萬(wàn)噸，丁二烯將出現(xiàn)嚴(yán)重缺口。丁二烯的另一重要來(lái)源是丁烯氧化脫氫技術(shù)。丁烯氧化脫氫以正構(gòu)丁烯為原料，國(guó)產(chǎn)的正丁烯脫氫催化劑在國(guó)內(nèi)相關(guān)單位的共同努力下，經(jīng)歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應(yīng)床也由最初的導(dǎo)向擋板流化床發(fā)展到后來(lái)的二段軸向絕熱固定床。然而自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，隨著國(guó)內(nèi)大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產(chǎn)工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產(chǎn)，因此國(guó)產(chǎn)正丁烯氧化脫氫技術(shù)沒(méi)能得到進(jìn)一步的發(fā)展。但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化影響，抽提法新增的丁二烯產(chǎn)能將越來(lái)越難以滿足未來(lái)下游合成橡膠對(duì)丁二烯的需求。

戊二烯化學(xué)性質(zhì)活潑，是生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠、特種橡膠、石油樹(shù)脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、固化劑、阻燃劑等多種石油化工產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要化工原料。戊二烯主要是從石油裂解制乙烯副產(chǎn)物的分離提純得到的，因而其產(chǎn)能和利用率受地域分散和工藝狀況的嚴(yán)重限制。

CN102716754A公開(kāi)了一種用于流化床反應(yīng)器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅(qū)體和堿性物質(zhì)在10-90℃、pH為5-11下反應(yīng)得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過(guò)濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結(jié)劑、去離子水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過(guò)噴霧干燥造粒設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥造粒，在進(jìn)料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeX_aY_bZ_cO_d，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1-3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價(jià)的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h^-1的條件下，丁二烯產(chǎn)率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點(diǎn)是處理量較小，最大空速僅為600h^-1；另外，該催化劑只進(jìn)行了6h的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，催化劑的穩(wěn)定性不能得到保證。

CN1184705A公開(kāi)了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價(jià)金屬離子和Fe³⁺組成，其結(jié)構(gòu)通式為，A_a²⁺B_b²⁺C_c²⁺Fe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)，(當(dāng)催化劑通式為：Zn_aCa_b-Co_eFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)時(shí)，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式Zn_aCa_bCo_cFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，)式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀劑，沉淀終點(diǎn)pH為8.2-8.7，沉淀老化溫度為50-95℃，時(shí)間30min，過(guò)濾洗滌，過(guò)濾后濾餅與100-120℃干燥，時(shí)間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時(shí)間為10-20h。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應(yīng)器時(shí)，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h^-1的條件下，丁二烯收率為70-85％，丁二烯選擇性 為93-96％，該催化劑的缺點(diǎn)是只應(yīng)用于以正丁烯為原料的擋板流化床反應(yīng)器。

CN103055890A公開(kāi)了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質(zhì)量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質(zhì)量為0.0-5.0wt％，其余為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用于固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時(shí)，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42～0.90、丁烯體積空速180-600h^-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點(diǎn)是處理量較小，最大空速僅為600h^-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。

CN102824914A公開(kāi)了一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性制得鐵酸鋅催化劑用于正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用于正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500～700h^-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。

CN101674883公開(kāi)了一種鐵酸鋅催化劑，用簡(jiǎn)單的鐵酸鋅組合，難以達(dá)到理想的催化效果，而且催化劑用于固定床反應(yīng)器，催化劑床層溫升嚴(yán)重、能耗高，同時(shí)并不能解決催化劑在流化床反應(yīng)器上的磨損問(wèn)題。

US3450788和US3450787介紹了多種不同的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)性能，丁烯單程摩爾轉(zhuǎn)化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。

CN1033013，CN101674883和CN1184705等介紹了鐵酸鹽為基礎(chǔ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法。這些催化劑上丁烯的摩爾轉(zhuǎn)化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專(zhuān)利曾在國(guó)內(nèi)獲得工業(yè)應(yīng)用，但受當(dāng)時(shí)丁二烯需求和工藝水平所限，被迫停產(chǎn)。

因此，提供一種拔頭油類(lèi)輕烴轉(zhuǎn)化方法成為本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種那個(gè)轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，該方法通過(guò)將催化脫氫、氧化脫氫、醚化結(jié)合，將富含C4-C6烷烴的原料轉(zhuǎn)化為汽油組分，同時(shí)制備一定量高價(jià)值的丁二烯，使含有C4-C5烷烴的拔頭油類(lèi)原料 的轉(zhuǎn)化工藝更加精細(xì)化。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，該方法包括以下步驟：

第一步、將富含C4-C6烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元中進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，得到富含烯烴的物流a；

第二步、將第一步得到的物流a送入分離單元I中，分離得到C6以上的烴類(lèi)物流b與C5以下的烴類(lèi)物流c；

第三步、將物流c、含有氧化劑的物流和水送入氧化脫氫單元中進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到含有二烯烴的物流d；

第四步、將物流d送入分離單元II中，將二烯烴分離后得到物流e；

第五步、將物流e、物流b與醇類(lèi)送入醚化單元中進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到汽油組分；其中，

在第三步中，氧化脫氫單元中使用的氧化脫氫催化劑的組成如式I所示：

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e 式I

在式I中：a為2-10，b為0.01-0.5，c為0.01-0.5，d為0.01-0.2，x為4-20，e取滿足化合價(jià)要求的數(shù)值；

A為Cu、Co或Cr；B為K、Zn或V；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W。

本發(fā)明中富含C4-C6烷烴的原料是指煉廠在生產(chǎn)過(guò)程中所副產(chǎn)的以碳四碳五碳六烷烴為主要組分的烴類(lèi)(如拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類(lèi)等)，一般鏈烷烴的含量在90％以上，優(yōu)選為95％。本發(fā)明中富含C4-C6烷烴的原料中95％的部分的餾程在75℃以下，優(yōu)選為在70℃以下，可以是同一種原料，也可以是不同原料混合得到的。本發(fā)明未特別說(shuō)明的百分比均為質(zhì)量％。

所述富含C4-C6烷烴的原料可以是同一種來(lái)源的原料，也可以由不同來(lái)源的原料混合得到。

本發(fā)明催化脫氫單元中并不特別限定催化脫氫催化劑，要求催化脫氫產(chǎn)物(物流a)中烯烴的含量不低于35％，優(yōu)選地，物流a中烯烴的含量在45％以上。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第一步中，催化脫氫單元的反應(yīng)條件為：溫度為480-700℃，壓力為0.01-3MPa，液體體積空速為0.1-10h^-1；更優(yōu)選地，溫度為560-650℃， 壓力為0.4-1.2MPa，液體體積空速為2-7h^-1。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第一步中，氫氣與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料(富含C4-C6烷烴的原料)的摩爾比為(0.01-1):1，更優(yōu)選為(0.1-0.5):1。

本發(fā)明中分離單元I中，要求物流c中碳數(shù)大于6的烴類(lèi)物質(zhì)的含量不高于1％，本發(fā)明對(duì)分離方法不作要求，但比較推薦精餾。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第三步中，物流c中正丁烯與正戊烯轉(zhuǎn)化為二烯烴的轉(zhuǎn)化率均不低于70％，優(yōu)選為均不低于75％。在利用氧化脫氫法生產(chǎn)二烯烴的過(guò)程中，正構(gòu)烯烴做主要貢獻(xiàn)，異構(gòu)烯的利用率較低。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第三步中，氧化脫氫單元的反應(yīng)條件為：溫度為280℃-410℃，優(yōu)選為310℃-390℃，壓力為0-100KPa，優(yōu)選為0-40KPa，體積空速為10-500h^-1，優(yōu)選為60-400h^-1。本發(fā)明未特別說(shuō)明的空速均為液時(shí)體積空速。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第三步中，含有氧化劑的物流為含有氧分子或氧原子的物料流，優(yōu)選為空氣、富氧氣或純氧氣；更優(yōu)選為氧氣摩爾含量為32-45％的富氧氣；進(jìn)一步優(yōu)選地，在含有氧化劑的物流中，氧化劑以氧氣計(jì)，所述氧氣與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料(物流c)中的烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1，優(yōu)選為(0.3-0.85):1。本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過(guò)控制含有氧化劑的物流中氧化劑的含量，來(lái)控制進(jìn)入反應(yīng)體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸時(shí)間，進(jìn)而控制反應(yīng)停留的時(shí)間，在多種烯烴氧化的復(fù)雜反應(yīng)中，不但能夠保證單烯烴充分轉(zhuǎn)化為二烯烴，而且能夠有效地控制醇類(lèi)和醛類(lèi)的產(chǎn)生，提高二烯烴的收率和選擇性。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第三步中，所述水與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料(物流c)的質(zhì)量比為(0.5-30):1，更優(yōu)選為(5-20):1。氧化脫氫反應(yīng)中加入一定比率的水，能夠防止催化劑結(jié)焦，以及催化劑床層由于結(jié)焦而產(chǎn)生的溫度上升過(guò)快的問(wèn)題。

本發(fā)明中氧化脫氫單元的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，可以使用一臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)行間歇操作，也可以將兩臺(tái)以上的反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)后進(jìn)行循環(huán)操作；本發(fā)明優(yōu)選將兩臺(tái)以上的反應(yīng)器并聯(lián)后進(jìn)行操作，一方面方便催化劑再生，另一方面能夠使生產(chǎn)工藝連續(xù)。

本發(fā)明分離單元II中的分離方法包括萃取、精餾、共沸精餾、膜分離、化學(xué)吸收中的一種或幾種的組合，但不限于此，推薦使用技術(shù)比較成熟的分離技術(shù)，以得到合 格的丁二烯產(chǎn)品；分離單元II中的分離裝置可以為多種形式的組合。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第四步中，分離得到的物流e中二烯烴的質(zhì)量含量不高于0.3％；更優(yōu)選為不高于0.1％，二烯烴的出現(xiàn)會(huì)對(duì)后續(xù)醚化單元中異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化，汽油組分的收率以及汽油中醚類(lèi)化合物的含量等造成影響，本發(fā)明提供的技術(shù)方案在氧化脫氫和醚化兩個(gè)反應(yīng)單元之間，加入分離單元II，對(duì)氧化脫氫產(chǎn)物中的二烯烴進(jìn)行分離，一方面能夠得到高價(jià)值的二烯烴，提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性，另一方面能夠防止二烯烴進(jìn)入后續(xù)醚化單元中，對(duì)醚化反應(yīng)造成影響。

本發(fā)明中醚化單元中并不特別限定醚化催化劑，要求進(jìn)入醚化單元中的所有烴類(lèi)物料(由物流e和物流b構(gòu)成)中叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率不低于92％；進(jìn)入醚化單元中的所有烴類(lèi)物料中正構(gòu)烯烴幾乎不轉(zhuǎn)化。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第五步中，所述醇類(lèi)是指碳原子個(gè)數(shù)不大于四的低碳醇；更優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述醇類(lèi)與進(jìn)入醚化單元中的所有烴類(lèi)物料(物流e和物流b)中的叔碳烯烴的摩爾比為(0.8-1.5):1；更優(yōu)選為(0.95-1.3):1。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第五步中，所述醚化單元的反應(yīng)條件包括：溫度為45-90℃，壓力為0.4-3.0MPa，體積空速為0.1-5h^-1；更優(yōu)選地，溫度為55-75℃，壓力為0.5-2MPa，體積空速為1-2h^-1。

在上述方法中，優(yōu)選地，在第五步中，所述醚化單元的反應(yīng)器為固定床、移動(dòng)床、懸浮床和催化蒸餾反應(yīng)器中的一種或者幾種的組合；優(yōu)選為催化蒸餾反應(yīng)器，以使叔碳烯烴轉(zhuǎn)化得更充分。在醚化單元回收的醇類(lèi)能夠循環(huán)至醚化反應(yīng)器的入口循環(huán)使用。

在上述方法中，優(yōu)選地，所述式I中，a為5-7，b為0.05-0.3，c為0.1-0.3，d為0.05-0.3，x為8-15。

本發(fā)明的分離單元中還可以加入不凝氣體的分離裝置，如閃蒸罐、吸收/解析塔、冷卻裝置以及壓縮裝置等。

本發(fā)明中，烯烴氧化脫氫催化劑推薦由如下兩種制備方法制得，其中：

烯烴氧化脫氫催化劑的第一種制備方法包括以下步驟：

步驟一、首先，將金屬A、B、C、D的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀；其次，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分為兩份，將金屬B、C和D的前驅(qū)體混 合均勻；

步驟二、配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘，再加入混合后的金屬B、C和D的前驅(qū)體，反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，反應(yīng)20-80分鐘后加入占金屬前驅(qū)體總質(zhì)量0.5-6％的粘結(jié)劑，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；

步驟三、攪拌漿料20-60分鐘向漿料中逐漸加入體積濃度為10-25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5-10；

步驟四、將漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時(shí)間為60-180分鐘；

步驟五、過(guò)濾漿料，用洗滌水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7-7.5；

步驟六、過(guò)濾漿料，成型，得到成型的催化劑，該催化劑的形狀優(yōu)選為圓柱狀或三葉草狀；

步驟七、將成型后的催化劑在100-200℃下焙燒改性6-12小時(shí)，在200-300℃下焙燒改性4-8小時(shí)，在300-400℃下焙燒改性1-4小時(shí)，在400-500℃下焙燒改性1-4小時(shí)，得到成品催化劑。

烯烴氧化脫氫催化劑的第二種制備方法包括以下步驟：

步驟一、首先，將金屬A、B、C的前驅(qū)體分別研磨為40-100目的微球狀；其次，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分兩份；將金屬B和C的前驅(qū)體混合均勻；

步驟二、配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅(qū)體加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)30-90分鐘，再加入混合后的金屬B和C的前驅(qū)體，反應(yīng)30-90分鐘后加入第二份金屬A的前驅(qū)體，反應(yīng)20-80分鐘后加入粘結(jié)劑和活性碳，得到前驅(qū)體沉淀物的漿料；粘結(jié)劑的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.5-6％，活性炭的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的0.5-4％；

步驟三、攪拌漿料20-60分鐘向漿料中逐漸加入體積濃度為10-25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5-10；

步驟四、將漿料置于80-95℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時(shí)間為60-180分鐘；

步驟五、過(guò)濾漿料，用洗滌水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7-7.5；

步驟六、過(guò)濾漿料，成型，得到成型后的催化劑，該催化劑的形狀優(yōu)選為圓柱狀或三葉草狀；

步驟七、將成型后的催化劑在100-200℃下焙燒改性6-12小時(shí)，在200-300℃下 焙燒改性4-8小時(shí)，在300-400℃下焙燒改性1-4小時(shí)，在400-500℃下焙燒改性1-4小時(shí)；

步驟八、將焙燒改性后的催化劑投入金屬D的前驅(qū)體的溶液中浸漬，金屬D為鎢，鎢源為WO₃，金屬D的前驅(qū)體溶液是濃度為0.01-0.6mol/L的鎢酸銨溶液；浸漬溫度為15-95℃，浸漬時(shí)間為1-24小時(shí)，取出催化劑在80-160℃下干燥6-24小時(shí)，在400-550℃下活化8-24小時(shí)，得到成品催化劑。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟一中，將研磨好的金屬A的前驅(qū)體按重量分為兩份時(shí)，第一份的重量百分比為55-80％，第二份的重量百分比為20-45％。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟二中，所述硝酸鐵溶液的濃度為0.4-1.2mol/L。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟二中粘結(jié)劑的添加量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的2-4％。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟三中，氨水的質(zhì)量濃度為15-20％，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.0-9.0。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟四中，改性時(shí)間為90-120分鐘。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，所述金屬A、B、C的前驅(qū)體分別選自它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一種制備中，優(yōu)選地，在步驟二中，反應(yīng)40-60分鐘后加入粘結(jié)劑；所述粘結(jié)劑為田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟二中，反應(yīng)40-60分鐘后加入粘結(jié)劑和活性炭；所述粘結(jié)劑為田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟二中，所述活性炭的加入量為金屬前驅(qū)體總質(zhì)量的1.0-3.0％。

在上述烯烴氧化脫氫催化劑的第一和第二種制備中，優(yōu)選地，在步驟五中，所述洗滌水是去離子水、蒸餾水、脫鹽水、自來(lái)水中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明優(yōu)選更具體的實(shí)施方式為：

第一步、將富含C4-C6烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元中，在溫度為480-700℃，壓力為0.01-3MPa，體積空速為0.1-10h^-1的條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，得到富含烯烴的物流a；其中，

所述氫氣與進(jìn)入催化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料的(即為富含C4-C6烷烴的原料)的摩爾比為(0.1-1):1；

所述富含C4-C6烷烴的原料95％的餾程在75℃以下；

第二步、將第一步得到的物流a送入分離單元I中，分離得到C6以上的烴類(lèi)物流b與C5以下的烴類(lèi)物流c；

第三步、將物流c、含有氧化劑的物流和水蒸汽送入氧化脫氫單元中，在溫度為280℃-410℃，壓力為0-100KPa，體積空速為10-500h^-1的條件下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到含有二烯烴的物流d；其中，

含有氧化劑的物流中的氧化劑以氧氣計(jì)，所述氧氣與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料(即為物流c)中的烯烴的摩爾比為(0.1-1.0):1；所述含有氧化劑的物流為氧氣含量為32-45％的富氧氣流；所述水蒸汽與進(jìn)入氧化脫氫單元中的所有烴類(lèi)物料的質(zhì)量比為(0.5-30):1；

第四步、將物流d送入分離單元II中，將二烯烴分離后得到物流e；

第五步、將物流e、物流b與醇類(lèi)送入醚化單元中，在溫度為45-90℃，壓力為0.4-3.0MPa，體積空速為0.1-5h^-1的條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到汽油組分；其中，

所述醇類(lèi)與進(jìn)入醚化單元中的所有烴類(lèi)物料(物流e和物流b)中的叔碳烯烴的摩爾比為(0.8-1.5):1。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過(guò)將催化脫氫、氧化脫氫、醚化結(jié)合，將富含C4-C6烷烴的原料轉(zhuǎn)化為汽油組分，同時(shí)制備一定量高價(jià)值的丁二烯，使含有C4-C5烷烴的拔頭油類(lèi)原料的轉(zhuǎn)化工藝更加精細(xì)化；

與此同時(shí)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案對(duì)催化脫氫、氧化脫氫、醚化的工藝分別進(jìn)行了改進(jìn)，提高了含有C4-C5烷烴的拔頭油類(lèi)原料的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程示意圖；

主要附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明：

R1：：催化脫氫反應(yīng)器；R2：氧化脫氫反應(yīng)器；R3：醚化反應(yīng)器；

T1：分離單元I；T2：分離單元II。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

以下實(shí)施例所用的原料如表1-2所示，原料A為獨(dú)山子煉油廠加氫裂化輕烴，原料B為獨(dú)山子煉油廠戊烷油；甲醇采用市售滄州正源化工有限公司生產(chǎn)的甲醇，其中甲醇的質(zhì)量含量為99.5％；乙醇采用市售宜興市秋云化工有限公司生產(chǎn)的無(wú)水乙醇，其中乙醇的質(zhì)量含量為99.5％。

表1原料A組成(W％)

表2原料B組成(W％)

以下實(shí)施例均按圖1所示的工藝流程進(jìn)行操作，其中：

實(shí)施例1-3中催化脫氫反應(yīng)器和醚化反應(yīng)器均是采用單個(gè)加壓固定床反應(yīng)器(200mL)進(jìn)行間歇操作；氧化脫氫單元采用100mL的固定床反應(yīng)器；實(shí)施例4-6中催化脫氫反應(yīng)器和醚化反應(yīng)器均是采用兩個(gè)加壓固定床反應(yīng)器(每個(gè)反應(yīng)器為 200mL)進(jìn)行循環(huán)操作，氧化脫氫單元采用100mL的固定床反應(yīng)器。

以下實(shí)施例中分析樣品為反應(yīng)2.5小時(shí)后的瞬時(shí)樣。

以下實(shí)施例中分離單元I(T1)中采用理論塔板數(shù)為18的精餾塔；分離單元II(T2)中采用旋風(fēng)分離器脫水后，閃蒸除去不凝氣體，萃取法分離出二烯烴。

以下實(shí)施例中制備催化劑所采用的原料中，田菁粉為工業(yè)級(jí)，其它均為市售化學(xué)純?cè)噭凰疄槿ルx子蒸餾水；富氧氣流是由工業(yè)級(jí)純氧與空氣混合配置。

以下實(shí)施例中，烯烴的含量、二烯烴的收率、芳構(gòu)化產(chǎn)物的收率、芳烴含量的計(jì)算方法如下：

烯烴的含量＝催化脫氫產(chǎn)物中所產(chǎn)生的丁烯、戊烯的質(zhì)量/催化脫氫產(chǎn)物中所有烴類(lèi)的質(zhì)量×100；

醇類(lèi)的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的醇類(lèi)的總質(zhì)量/進(jìn)入氧化脫氫單元中所有烴類(lèi)物料的質(zhì)量×100；

酮類(lèi)的質(zhì)量收率＝氧化脫氫反應(yīng)單元所產(chǎn)生的酮類(lèi)的總質(zhì)量/進(jìn)入氧化脫氫單元中所有烴類(lèi)物料的質(zhì)量×100；

二烯烴的質(zhì)量收率＝氧化脫氫單元所產(chǎn)生的二烯烴的質(zhì)量/進(jìn)入氧化脫氫單元中所有烴類(lèi)物料的質(zhì)量×100；

醚化產(chǎn)物的收率＝醚化所有產(chǎn)物脫除不凝氣體后的質(zhì)量/進(jìn)入醚化反應(yīng)單元中所有烴類(lèi)物料的質(zhì)量×100；

醚類(lèi)化合物的含量＝所產(chǎn)生的所有醚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量/所產(chǎn)生的醚化產(chǎn)物的質(zhì)量×100。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的HTPB-DH脫氫催化劑，該催化劑以Al₂O₃為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質(zhì)量含量為1％，Cl的質(zhì)量含量為2％，比表面積為200m²/g，孔容為0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度為0.6g/cm³。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

①將所用的金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鈷582g、B的前驅(qū)體氧化鉀1g、C的前驅(qū)體六水合氯化鈣11g研磨為80目的微球狀；其次，將金屬前驅(qū)體六水合硝酸鈷按 65％和35％的比例分為378.3g和203.7g兩份；將氧化鉀、六水合氯化鈣混合均勻；

②配置10L 0.4mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將378.3g的六水合硝酸鈷逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)50分鐘，再緩慢加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物，反應(yīng)30分鐘后加入203.7g的六水合硝酸鈷，反應(yīng)50分鐘后加入活性炭51.4g、田菁粉6.3g；

③攪拌30分鐘后向漿料中滴加體積百分含量為13％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.5；

④將漿料置于90℃恒溫下對(duì)漿料進(jìn)行熱改性100分鐘；

⑤過(guò)濾漿料并用蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.0；

⑥過(guò)濾漿料，擠條成型為3mm長(zhǎng)，1mm粗的三葉草狀；

⑦擠條后的催化劑在100℃下焙燒改性10小時(shí)，在210℃下焙燒改性8小時(shí)，在330℃下焙燒改性4小時(shí)，在460℃下焙燒改性3小時(shí)；

⑧焙燒后的催化劑在3L、0.15mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬16小時(shí)，浸漬溫度為95℃，取出催化劑在160℃下干燥6小時(shí)，在500℃下活化8小時(shí)，得到主要組成為Co₂K_0.01Ca_0.05W_0.04·Fe₄O_8.2的催化劑成品。

3)醚化催化劑為南大合成化學(xué)有限公司所生產(chǎn)的新型醚化反應(yīng)催化劑，其粒度為16-50目，堆積密度為0.55-0.65g/ml，比表面積大于20m²/g，孔徑大于10nm，孔容大于0.2cc/g。

4)實(shí)施工藝

①在催化脫氫反應(yīng)器(R1)中，氫氣與原料A的摩爾比為0.5:1，在反應(yīng)溫度為570℃，體積空速為3.0h^-1，反應(yīng)壓力為1.7MPa的條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)，得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為58.6％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I(T1)分離后，分離為碳六以上的烴類(lèi)物流與碳五以下的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、空氣與水蒸汽經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:0.85(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水＝1:5(質(zhì)量比))，在380℃，50KPa，體積空速為60h^-1的條件下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到的氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II(T2)中，分離出二烯烴(質(zhì)量收率為28.9％)、 醇類(lèi)(質(zhì)量收率為0.83％)、酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.48％)；

⑤經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)器(R3)中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為1.2:1，反應(yīng)溫度為45℃，體積空速為2h^-1，反應(yīng)壓力為1.5MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為98.6％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為36.4％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用CN101940922A中實(shí)施例4的方法制備，其具體步驟包括：

稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分?jǐn)嚢?，配制成重量濃度?7％氧化鉻溶液。再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤(rùn)土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球后，在120℃下干燥3小時(shí)，然后在500℃恒溫3小時(shí)，再在620℃恒溫2小時(shí)，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒好的樣品；再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時(shí)，在550℃恒溫焙燒5小時(shí)；再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時(shí)，在620℃恒溫焙燒6小時(shí)備用。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

該催化劑按照實(shí)施例1中的烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，配置40L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為100目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為70％和30％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時(shí)間分別為80分鐘和70分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為六水合硝酸鈷582g、金屬B的前驅(qū)體為氧化鉀9.4g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鈣2.2g；反應(yīng)20分鐘后加入活性炭88.4g、田菁粉132g；攪拌20分鐘后向漿料中滴加體積百分含量為10％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5，并在80℃恒溫下對(duì)漿料進(jìn)行熱改性180分鐘；過(guò)濾漿料并用脫鹽水和自來(lái)水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.5；過(guò)濾漿料并擠成3mm長(zhǎng)，1mm粗的圓柱型，在150℃下焙燒改性9小時(shí)，然后在200℃下焙燒改性5小時(shí)，再在450℃下焙 燒改性2小時(shí)，最后在500℃下焙燒改性1小時(shí)；焙燒后的催化劑在2L、0.6mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬1小時(shí)，浸漬溫度為60℃，取出催化劑在80℃下活化24小時(shí)，在400℃下活化24小時(shí)，得到主要組成為Co₂K_0.1Ca_0.01W_0.2·Fe₄O_8.66的催化劑成品。

3)醚化催化劑使用丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的D005-II樹(shù)脂催化劑；其粒度為0.315-1.25mm，濕真密度為1180-1200g/L，總交換容量≥5.2mmol/g[H⁺]，機(jī)械強(qiáng)度≥95％(H型)。

4)實(shí)施工藝

采用原料B；

①在催化脫氫反應(yīng)器中(R1)，氫氣與原料B的摩爾比為0.3:1，反應(yīng)溫度為600℃，體積空速為5.0h^-1，反應(yīng)壓力為1.1MPa，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為66.3％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I(T1)，分離為碳五以下的烴類(lèi)物流與碳六以上的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、含氧氣35％的富氧氣流、水混合進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器(R2)中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:1(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水＝1:16(質(zhì)量比))，在390℃，大氣壓，體積空速為500h^-1的條件下進(jìn)行烯烴氧化脫氫反應(yīng)，得到氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II(T2)中，分離出二烯烴(質(zhì)量收率為42.1％)、醇類(lèi)(質(zhì)量收率為0.61％)，酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.40％)；

⑤經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器(R3)中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為1.1:1，反應(yīng)溫度為80℃，體積空速為3.0h^-1，反應(yīng)壓力為1.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為80.5％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為39.6％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用專(zhuān)利CN101618319中實(shí)施例1的方法制備，其具體步驟包括：

將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶于120mL去離子水中，240℃水熱處理24小時(shí)，600℃灼燒5小時(shí)后，將其用適量無(wú)水乙醇與7.2克九水合硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，干燥十二小時(shí)后研磨均勻，在550℃下灼燒3小時(shí)后備用。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

該催化劑按照實(shí)施例1中的烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，配置10L1.0mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為80目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為60％和40％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時(shí)間分別為60分鐘和60分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為九水合硝酸鉻2400g、金屬B的前驅(qū)體為五氧化二釩5.5g、金屬C的前驅(qū)體為氯化鋇52g；反應(yīng)30分鐘后加入活性炭19.6g、甲基纖維素208g；攪拌40分鐘后向漿料中滴加體積百分含量為15％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為8.5，并在90℃恒溫下對(duì)漿料進(jìn)行熱改性100分鐘；過(guò)濾漿料并用去離子水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.5；過(guò)濾漿料并擠3mm長(zhǎng)，1mm粗三葉草型，在200℃下焙燒改性8小時(shí)，然后在300℃下焙燒改性4小時(shí)，再在360℃下焙燒改性3小時(shí)，最后在450℃下焙燒改性2小時(shí)；焙燒后的催化劑在3L、0.2mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬24小時(shí)，浸漬溫度為15℃，取出催化劑在120℃下干燥12小時(shí)，在450℃下活化12小時(shí)，得到主要組成為Cr₆V_0.06Ba_0.25W_0.1·Fe₁₀O_21.5的催化劑成品。

3)醚化催化劑為丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的D005-II型樹(shù)脂催化劑，其粒度為0.315-1.25mm，濕真密度為1180-1200g/L，總交換容量≥5.2mmol/g[H⁺]，機(jī)械強(qiáng)度≥95％(H型)。

4)實(shí)施工藝

采用原料A；

①在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與原料A的摩爾比為0.15:1，反應(yīng)溫度為650℃，體積空速為8.0h^-1，反應(yīng)壓力為2.4MPa，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為41.5％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I，分離為碳五以下的烴類(lèi)物流與碳六以上的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、含氧氣40％的富氧氣流、水混合進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:0.55(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水 ＝1:30(質(zhì)量比))，在280℃，10Kpa，體積空速為300h^-1的條件下進(jìn)行烯烴氧化脫氫反應(yīng)，得到的氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II中，分離出二烯烴(質(zhì)量含量為28.1％)、醇類(lèi)(質(zhì)量收率為0.68％)、酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.35％)；

⑤經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為1.3:1，反應(yīng)溫度為65℃，體積空速為4h^-1，反應(yīng)壓力為0.4MP的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為77.6％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為40.7％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)脫氫催化劑采用CN101940922A中實(shí)施例4的方法制備，其具體步驟包括：

先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分?jǐn)嚢?，配制成重量濃度?7％氧化鉻溶液；再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤(rùn)土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球；然后在120℃下干燥3小時(shí)，然后在500℃恒溫3小時(shí)，在620℃恒溫2小時(shí)，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時(shí)。再取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時(shí)，在550℃恒溫焙燒5小時(shí)；再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時(shí)，在620℃恒溫焙燒6小時(shí)備用。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

①將所用的金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鈷1455g，金屬B的前驅(qū)體氧化鋅25g，金屬C的前驅(qū)體六水合氯化鎂40g，金屬D的前驅(qū)體三氧化鎢12g研磨為60目的微球狀；其次，將金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鈷按80％和20％的比例分為1164g和291g兩份，將氧化鋅、六水合氯化鎂和硝酸鎳混合均勻；

②配置20L 0.65mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，先將873g六水合硝酸鈷逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應(yīng)70分鐘，再緩慢加入氧化鋅、六水合氯化鎂和三氧化鎢的混合物，反應(yīng)80分鐘后再緩慢加入582g的六水合硝酸鈷，反應(yīng)60分鐘后加入田菁粉91.92g；

③攪拌漿料60分鐘向漿料中逐漸加入體積濃度為20％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為9.0；

④將漿料置于85℃的環(huán)境下進(jìn)行熱改性，改性時(shí)間為90分鐘；

⑤過(guò)濾漿料，用自來(lái)水洗滌漿料，使?jié){料的pH值達(dá)到7.0；

⑥過(guò)濾漿料，擠條成型為3mm長(zhǎng)，1mm粗的圓柱型；

⑦擠條后的催化劑在160℃下焙燒改性11小時(shí)，然后在240℃下焙燒改性7小時(shí)，再在310℃下焙燒改性3小時(shí)，最后在440℃下焙燒改性4小時(shí)；得到主要組成為：Co₅W_0.05Mg_0.2Zn_0.3·Fe₁₃O₂₅的成品催化劑。

3)醚化催化劑使用江蘇奧科石油化學(xué)技術(shù)有限公司所生產(chǎn)的大孔強(qiáng)酸性樹(shù)脂催化劑，其粒度為0.315-1.25mm，堆積密度為0.77-0.85g/mL，比表面積大于20-70m²/g，孔徑大于20-50nm，孔容大于0.3-0.5cc/g。

4)實(shí)施工藝

采用原料B；

①在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與原料B的摩爾比為0.01:1，在反應(yīng)溫度為550℃，體積空速為10.0h^-1，反應(yīng)壓力為3.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為50.1％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I，分離為碳五以下的烴類(lèi)物流與碳六以上的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、含氧氣32％的富氧氣流、水經(jīng)混合進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:0.1(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水＝1:0.5(質(zhì)量比))，在340℃，大氣壓，體積空速為250h^-1的條件下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到的氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II中，分離出二烯烴(質(zhì)量含量為36.7％)、醇類(lèi)(質(zhì)量收率為0.69％)、酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.33％)；

⑤氧經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為1.5:1，反應(yīng)溫度75℃，體積空速為5h^-1，反應(yīng)壓力為3MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽 油組分(質(zhì)量收率為83.5％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為36.7％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用專(zhuān)利CN96121452.X中實(shí)施例9的方法制備，其具體步驟包括：

稱取17克Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃·9H₂O，用共沉淀法制備催化劑，沉淀劑選用質(zhì)量濃度為10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解于蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉淀劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時(shí)，過(guò)濾，在110℃下，干燥20小時(shí)，在650℃焙燒7小時(shí)，經(jīng)破碎篩分后備用。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

該催化劑按照實(shí)施例4中的烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，配置10L2.0mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為100目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為55％和45％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時(shí)間分別為30分鐘和90分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為五水合硫酸銅498g、金屬B的前驅(qū)體為氧化鉀47g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鈣2.2g、金屬D的前驅(qū)體三氧化鎢23.2g；反應(yīng)80分鐘后加入田菁粉17.7g。攪拌25分鐘后向漿料中滴加體積百分含量為25％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為10，并在95℃恒溫下對(duì)漿料進(jìn)行熱改性60分鐘；用蒸餾水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.5。過(guò)濾漿料并擠成3mm長(zhǎng)，1mm粗圓柱型，在180℃下焙燒改性12小時(shí)；260℃下焙燒改性6小時(shí)，在300℃下焙燒改性4小時(shí)，在400℃下焙燒改性2.5小時(shí)；得到主要組成為：Cu₂W_0.1Ca_0.01K_0.5·Fe₂₀O_32.6的催化劑成品。

3)烯烴氧化脫氫催化劑的制備過(guò)程參照實(shí)施例1，但催化劑制備過(guò)程中沒(méi)有加入鎢。

4)醚化催化劑采用凱瑞化工有限公司生產(chǎn)的醚化樹(shù)脂催化劑，其粒度為0.335-1.25mm，濕真密度為0.75-0.85g/mL，總交換容量≥5.2mmol/g，機(jī)械強(qiáng)度≥95％。

5)實(shí)施工藝

采用原料A；

①在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與原料A的摩爾比為0.25:1，反應(yīng)溫度為480℃，體積空速為0.1h^-1，反應(yīng)壓力為0.01MPa，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為 40.3％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I，分離為碳五以下的烴類(lèi)物流與碳六以上的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、純氧氣、水經(jīng)過(guò)預(yù)熱進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:0.68(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水＝1:30(質(zhì)量比))，在300℃，75KPa，體積空速為10h^-1的條件下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到的氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II中，分離出二烯烴(質(zhì)量收率為17.5％)、醇類(lèi)(質(zhì)量收率為1.23％)，酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.91％)；

⑤經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，在乙醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為0.8:1，反應(yīng)溫度為55℃，體積空速為0.1h^-1，反應(yīng)壓力為2.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為96.8％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為43.6％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用專(zhuān)利CN 101623633A中實(shí)施例1中催化劑制備的步驟制備，其具體步驟包括：

將ZSM-5分子篩原粉置于0.16M的SnCl₂·2H₂O溶液中于80℃浸漬10h，使得催化劑中的Sn的負(fù)載量達(dá)到4wt％，然后在120℃下干燥6h；干燥后的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4h；焙燒后的粉末在0.03M的H₂PtCl₆·6H₂O溶液中在80℃下浸漬4h(使最終Pt在催化劑中的含量為20wt％)，然后在120℃下干燥6h，再在550℃下焙燒4h，最后在550℃氫氣還原12h備用。

2)烯烴氧化脫氫催化劑的制備

該催化劑按照實(shí)施例4中的烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，配置60L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，金屬前驅(qū)體研磨為40目的微球狀，金屬A的前驅(qū)體分為65％和35％兩份，加入金屬前驅(qū)體兩次間隔的反應(yīng)時(shí)間分別為90分鐘和30分鐘，各金屬前驅(qū)體的用量為：金屬A的前驅(qū)體為九水合硝酸鉻4000g、金屬B的前驅(qū)體為五氧 化二釩0.9g、金屬C的前驅(qū)體為六水合氯化鍶133g、金屬D的前驅(qū)體為三氧化鎢2.32g；反應(yīng)20分鐘后加入田菁粉66.2g；攪拌30分鐘后向漿料中滴加體積百分含量為10％的氨水，調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5，并在80℃恒溫下對(duì)漿料進(jìn)行熱改性180分鐘；用脫鹽水洗滌漿料，使?jié){料pH值達(dá)到7.0。過(guò)濾漿料并擠3mm長(zhǎng)，1mm粗三葉草型，在190℃下焙燒改性6小時(shí)。230℃下焙燒改性4小時(shí)，在380℃下焙燒改性2小時(shí)，在420℃下焙燒改性3.5小時(shí)；得到主要組成為：Cr₁₀W_0.01Sr_0.5V_0.01·Fe₆O_19.6的催化劑成品。

3)醚化催化劑采用石油化工科學(xué)院研發(fā)的RZE-3沸石醚化催化劑，外形為球形(直徑為8mm)，堆積密度為0.71g/cm³，比表面積為487m²/g，孔容為0.464mL/g，平均孔徑為175nm，強(qiáng)度>20N。

4)實(shí)施工藝

采用原料B；

①在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與原料B的摩爾比為0.1:1，反應(yīng)溫度為700℃，體積空速為1.0h^-1，反應(yīng)壓力為0.15MPa，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為59.6％；

②催化脫氫產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離單元I，分離為碳五以下的烴類(lèi)物流與碳六以上的烴類(lèi)物流；

③碳五以下的烴類(lèi)物流、含氧氣45％的富氧氣流、水經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中(碳五以下的烴類(lèi)物流中的烯烴:氧氣＝1:0.3(摩爾比)，碳五以下的烴類(lèi)物流:水＝20(質(zhì)量比))，在350℃，壓力為100KPa，體積空速為350h^-1的條件下進(jìn)行烯烴氧化脫氫反應(yīng)，得到氧化脫氫產(chǎn)物；

④氧化脫氫產(chǎn)物進(jìn)入分離單元II中，分離出二烯烴(質(zhì)量收率為38.0％)、醇類(lèi)(質(zhì)量收率為0.88％)、酮類(lèi)(質(zhì)量收率為0.53％)；

⑤經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料(由經(jīng)步驟④分離處理后的氧化脫氫產(chǎn)物與分離單元I中分離得到的碳六以上的烴類(lèi)物流構(gòu)成)中的叔碳烯烴的摩爾比為0.95:1，反應(yīng)溫度為90℃，體積空速為1.4h^-1，反應(yīng)壓力為3.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物分離出不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為82.5％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為44.2％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的方法，該方法的操作步驟天空實(shí)施例1中的一致。

本實(shí)施例中烯烴氧化脫氫催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1中的一致，但制備過(guò)程中未對(duì)金屬前驅(qū)體進(jìn)行研磨，金屬A的前驅(qū)體六水合硝酸鈷沒(méi)有按比例分兩份，氧化鉀、六水合氯化鈣沒(méi)有進(jìn)行預(yù)混合。各金屬的前驅(qū)體依次加入到所配置的硝酸鐵溶液中。

采用工藝實(shí)施例1中的具體步驟，將本實(shí)施例催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴的含量為56.3％；氧化脫氫產(chǎn)物中二烯烴的含量為20.4％，醇類(lèi)的質(zhì)量收率為0.55％，酮類(lèi)的質(zhì)量收率為0.38％；醚化單元脫出不凝氣體以后，得到汽油組分組分(質(zhì)量收率為114.5％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為53.5％。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的常規(guī)方法，其包括以下步驟：

1)催化脫氫催化劑采用CN101940922A中實(shí)施例4的方法制備，其具體步驟包括：

先稱取117.5克的氧化鉻，溶于去離子水中充分?jǐn)嚢?，配制成重量濃度?7％氧化鉻溶液。在配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液；然后將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤(rùn)土，與7.59克配制好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球；然后再120℃下干燥3小時(shí)，然后再500℃恒溫3小時(shí)，在620℃恒溫2小時(shí)，最后在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時(shí)，得到焙燒好的樣品；取配制好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃干燥3小時(shí)，在550℃恒溫焙燒5小時(shí)，然后再取配制好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃干燥3小時(shí)，在620℃恒溫焙燒6小時(shí)備用。

2)醚化催化劑使用丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的D005-II型樹(shù)脂催化劑，其粒度為0.315-1.25mm，濕真密度為1180-1200g/L，總交換容量≥5.2mmol/g[H⁺]，機(jī)械強(qiáng)度≥95％(H型)；

3)實(shí)施工藝

選用原料B；

①在催化脫氫反應(yīng)器中，氫氣與烴類(lèi)(原料B)的摩爾比為0.3:1，反應(yīng)溫度為 600℃，體積空速為5.0h^-1，反應(yīng)壓力為1.1MPa，反應(yīng)得到的催化脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量為66.7％；

催化脫氫產(chǎn)物與甲醇混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，醚化的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度80℃，體積空速3.0h^-1，反應(yīng)壓力1.0MPa，其中甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的烴類(lèi)物料中的叔碳烯烴的摩爾比為1.1:1。反應(yīng)產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，收率為96.1％，其中醚類(lèi)化合物的含量為36.7％；

②催化脫氫產(chǎn)物與甲醇混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器中，在甲醇與進(jìn)入醚化反應(yīng)器的所有烴類(lèi)物料中的叔碳烯烴的摩爾比為1.1:1，反應(yīng)溫度為80℃，體積空速為3.0h^-1，反應(yīng)壓力為1.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到醚化產(chǎn)物；將醚化產(chǎn)物脫除不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為96.1％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為36.7％。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供了一種轉(zhuǎn)化拔頭油類(lèi)輕烴的常規(guī)方法，具體如下：

本對(duì)比例的操作步驟與實(shí)施例1一致；

本對(duì)比例中所使用的烯烴氧化脫氫催化劑按照實(shí)施例1中烯烴氧化脫氫催化劑的制備方法進(jìn)行制備，但制備過(guò)程中沒(méi)有浸漬鎢酸銨溶液；

本對(duì)比例催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量為58.8％；氧化脫氫產(chǎn)物中二烯烴的含量為18.0％，醇類(lèi)的質(zhì)量收率為0.50％，酮類(lèi)的質(zhì)量收率為0.33％；醚化產(chǎn)物脫出不凝氣體以后，得到汽油組分(質(zhì)量收率為118.6％)，其中醚類(lèi)化合物的含量為40.9％。