本發(fā)明涉及松香深加工領(lǐng)域，特別涉及一種以磷鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法。
背景技術(shù)：
松香的主要成分是二萜類樹脂酸(C19H29COOH)，是一種可再生的天然樹脂，因其結(jié)構(gòu)上的特點具有許多優(yōu)良性能，一直被廣泛的應(yīng)用于油墨、肥皂、紙張、膠黏劑、電器、香料、食品醫(yī)藥等行業(yè)部門。隨著石油等一次能源的逐漸減少，利用可再生的天然資源來代替部分能源的使用已經(jīng)成為世界各國研究的重要內(nèi)容。我國是松香的生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量居世界第一，是我國重要的一種林化產(chǎn)品之一，目前仍處于原料和初級產(chǎn)品階段，主要以原材料的形式出口，尚缺乏產(chǎn)品深加工和新產(chǎn)品開發(fā)的技術(shù)支撐，從而限制了松香產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。松香的熱解反應(yīng)主要是脫去樹脂酸中的羧基，伴隨發(fā)生碳-碳鍵和碳-氫鍵等的開裂及重排，生成油狀物和低沸點化合物，即松香裂解油。關(guān)于以松香為原料制備液體燃油的研究報道較少，近年來才有學(xué)者開展相關(guān)方面的研究。松香作為一種可再生資源，通過一定的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換方法可以得到黃色透明，物理化學(xué)性質(zhì)與柴油相當(dāng)?shù)囊后w燃料油。沒有催化劑的條件下，松香裂解反應(yīng)需要高溫和長時間才能進行。反應(yīng)溫度高于400℃時，樹脂酸會降解成芳烴等芳香族化合物。利用合適的催化劑用于降低熱裂解反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，有利于節(jié)省能源、提高效率。
現(xiàn)對國內(nèi)有關(guān)松香裂解反應(yīng)的技術(shù)檢索如下：
中國專利，公開號CN104530984A，公開日2015.04.22，松香裂解的方法。公開了一種固體超強酸催化裂解松香的方法，采用氣液結(jié)合的方式先將松香與液相催化劑充分混合，加熱進行初步裂解，裂解氣再通過裝在催化塔中的氣相催化劑進行二次裂解，最終經(jīng)冷凝收集得到裂解產(chǎn)物松香油。
中國專利，公開號CN101735847A，公開日2010.06.16，松香燃料油生產(chǎn)方法。該發(fā)明公開了經(jīng)過原料的準(zhǔn)備、松香加成混合物的制備、馬來海松酸酐的制取和液態(tài)松香燃料油的制得四個步驟，具體是將松香中可轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵的樹脂酸與順丁烯二酸酐加熱到180～200℃，進行雙烯加成反應(yīng)2-4h后，再分離，得到可作環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑的馬來海松酸酐，未反應(yīng)部分松香在活性白土催化劑作用下，加熱到200～280℃，反應(yīng)1～4h，催化裂解得到松香燃料油。
中國專利，公開號CN102358844A，公開日2012.02.22，松脂制備松香甲酯和復(fù)配生物柴油原料的方法。公開了將松脂與松節(jié)油按質(zhì)量比1∶0.4～1.2混合，加熱熔解過濾，所得濾液與甲醇按質(zhì)量比1∶0.05～0.5加入高壓釜，充入0～4MPaCO2作為助溶劑在超臨界或亞臨界狀態(tài)下進行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物靜置分層，上層為醇相，由常壓蒸餾回收甲醇；下層為油相，由常壓蒸餾回收甲醇，再經(jīng)CO2循環(huán)活氣法或過熱水蒸氣法減壓蒸餾，分離得到松香甲酯和復(fù)配生物柴油的原料。
綜上所述，人們對松香的裂解反應(yīng)和生物油的研究及應(yīng)用做了大量工作，但尚未見到有關(guān)以磷鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的研究報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在松香裂解反應(yīng)溫度高、時間長、產(chǎn)率低的問題，提供一種以磷鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
以磷鎢酸為催化劑由松香制備松香裂解油的方法，包括反應(yīng)、分離、減壓蒸餾工序，其特征在于，將一定比例的松香和磷鎢酸放入反應(yīng)器中，通入保護氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器攪拌進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)加熱到達反應(yīng)溫度，期間用分水器將低沸點油液與水分離，得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器中余下的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，再轉(zhuǎn)移至減壓蒸餾裝置進行減壓蒸餾，得到松香裂解油，其工藝步驟包括：
S1：通入保護氣排空反應(yīng)器；
S2：松香裂解反應(yīng)；
S3：分離低沸點揮發(fā)油液；
S4：反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，減壓蒸餾除去催化劑得到松香裂解油。
優(yōu)選地，步驟S1中所述的保護氣為為氖氣、氙氣或氮氣中的任意一種，通入流速為200～250L/h。
優(yōu)選地，步驟S2中所述的松香裂解反應(yīng)中磷鎢酸的用量為松香的0.28％～0.35％。
優(yōu)選地，步驟S2中松香裂解反應(yīng)前先將松香熔融后用攪拌器以350～380r/min的速度攪拌，將溫度升至為245～260℃，進行松香裂解反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述的磷鎢酸由鎢酸鈉溶液中加磷酸和鹽酸酸化后，以乙醚萃取而得。
優(yōu)選地，步驟S2中松香裂解反應(yīng)時間為100～115min。
優(yōu)選地，步驟S3中溫度達到150℃后再用分水器將低沸點油液與水分離，得到低沸點揮發(fā)油液。
優(yōu)選地，步驟S4中將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至20～40℃，再轉(zhuǎn)移到蒸餾裝置進行減壓蒸餾，除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
優(yōu)選地，步驟S4中減壓蒸餾裝置的壓強為3.46×103～6.77×103Pa，蒸餾速度為0.6～0.8滴/S。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備松香裂解油的方法，采用的催化劑為磷鎢酸，具有很高的催化活性，穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染，是綠色催化劑。
(2)本發(fā)明方法，松香裂解反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，設(shè)備簡單，操作簡便。
(3)用本發(fā)明方法制得的松香裂解油，酸值低、顏色淺，松香裂解油產(chǎn)率為74.5～77.9％，酸值為0.78～1.02mg/。
具體實施方式
實施例1
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.28％倍的硅鎢酸，以200L/h的流速通入氮氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以380r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至245℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間100min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至30℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為5.32×103Pa，蒸餾速度為0.8滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為75.6％，酸值為0.83mg/g。
實施例2
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.31％倍的硅鎢酸，以220L/h的流速通入氮氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以350r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至260℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間110min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至20℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為3.46×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為74.5％，酸值為1.02mg/g。
實施例3
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.35％倍的硅鎢酸，以250L/h的流速通入氙氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以370r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至250℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間115min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至20℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為6.77×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為77.3％，酸值為0.78mg/g。
實施例4
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.28％倍的硅鎢酸，以250L/h的流速通入氦氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以360r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至245℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間105min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為4.27×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為76.4％，酸值為0.89mg/g。
實施例5
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.29％倍的硅鎢酸，以240L/h的流速通入氮氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以350r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至245℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間115min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為5.56×103Pa，蒸餾速度為0.7滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為77.9％，酸值為0.78mg/g。
實施例6
在鎢酸鈉溶液中以9:1的比例加入磷酸，水浴加熱至80℃，再加入鹽酸酸化，調(diào)節(jié)pH值為1.0，反應(yīng)30min冷卻，在乙醚中萃取得到磷鎢酸。將一定量的松香放入反應(yīng)器中，加入其用量0.32％倍的硅鎢酸，以250L/h的流速通入氖氣排空反應(yīng)器中的空氣，緩慢加熱至松香熔融，開動攪拌器以380r/min的速度攪拌，進行松香裂解反應(yīng)，繼續(xù)升溫至250℃，期間用分水器將低沸點油液與水分離，除去水分得到低沸點揮發(fā)油液，反應(yīng)時間112min，將反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至25℃，調(diào)節(jié)減壓蒸餾裝置的壓強為4.27×103Pa，蒸餾速度為0.6滴/S，減壓蒸餾除去催化劑得到淡黃色透明的松香裂解油。
用本方法制得的松香裂解油產(chǎn)率為77.4％，酸值為0.86mg/g。