本申請是申請?zhí)枮?01480014871.7，申請日為2014年3月14日，發(fā)明名稱為“從二氧化合物和多氧化合物產(chǎn)生芳香族化合物”的申請的分案申請。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求美國臨時申請?zhí)?1,784,417的權(quán)益，該申請通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此。

聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)

本發(fā)明是在美國能源部提供的基金(基金號de-ee0003044和de-ee0005006)下由政府支持完成的。政府對本發(fā)明具有某些權(quán)利。

本發(fā)明涉及但不限于從二氧化合物和多氧化合物產(chǎn)生芳香族化合物的方法。

發(fā)明背景

用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體燃料和化學(xué)品的先前的努力集中于使用縮合反應(yīng)途徑將各種氧合烴轉(zhuǎn)換成所希望的產(chǎn)品?？s合反應(yīng)可以例如在溫和條件(即，80℃與600℃之間的溫度以及等于或略大于大氣壓的壓力)下使用一種沸石催化劑來催化。

用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍烴的最常見的方法已知為甲醇制汽油(mtg)方法(莫爾比石油公司(mobiloilcorporation)，加利福尼亞州，1980)。另外，莫爾比石油和康菲石油(conocophillips)已開發(fā)用于將生物質(zhì)來源的碳水化合物(例如，葡萄糖、木糖、淀粉、蔗糖)和糖醇(山梨糖醇和木糖醇)轉(zhuǎn)化成類似的汽油范圍烴的方法并且獲得了專利。然而，用沸石催化劑處理這些高度氧化的物種的一個主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生高產(chǎn)率的不希望的焦炭，這會嚴(yán)重?fù)p害/限制催化劑性能以及最終產(chǎn)品的產(chǎn)率。

陳(chen)等人開發(fā)出有效氫碳比(h:ceff)作為一種工具來輔助確定使用沸石催化劑將氧合烴原料催化轉(zhuǎn)化成烴的適合性(陳n·y·(n.y.chen)、j·t·f·德格南(j.t.f.degnan)以及l(fā)·r·凱尼格(l.r.koeing)，化學(xué)技術(shù)(chem.tech.)，1986,16,506)。h:ceff比是基于進(jìn)料中的碳、氧和氫的量，并且計(jì)算如下：

h:

其中h表示氫原子數(shù)，o表示氧原子數(shù)，并且c表示碳原子數(shù)。水和分子氫(二原子氫，h2)排除在該計(jì)算之外。該h:ceff比既適用于單獨(dú)的組分又適用于多種組分的混合物，但是對于含有除了碳、氫和氧之外的原子的組分是無效的。對于混合物，c、h、和o概括了除了水和分子氫之外的所有組分。術(shù)語“氫”指代任何氫原子，而術(shù)語“分子氫”限于二原子氫，h2。

張(zhang)等人使用一種zsm-5催化劑研究了h:ceff比對多種生物質(zhì)來源的氧合烴轉(zhuǎn)化為焦炭、烯烴和芳香族化合物的影響(張等人，用zsm-5將生物質(zhì)來源的原料催化轉(zhuǎn)化成烯烴和芳香族化合物：氫碳有效比(catalyticconversionofbiomass-derivedfeedstocksintoolefinsandaromaticswithzsm-5:thehydrogentocarboneffectiveratio)，能源與環(huán)境科學(xué)(energyenviron.sci.)，2011,4,2297)。張報(bào)道了具有在0與0.3之間的h:ceff比的生物質(zhì)來源的原料產(chǎn)生高水平的焦炭，從而使得它對于將此類原料轉(zhuǎn)化成芳香族化合物和化學(xué)品是不經(jīng)濟(jì)的。通過加氫處理原料以加入氫，張能夠使用一種zsm-5催化劑以高于一種未使用氫化作用的方法的產(chǎn)率來產(chǎn)生芳香族化合物和烯烴。然而，烯烴與芳香族化合物之比還隨著h:ceff比的增加而增加，其中對于所有原料，烯烴產(chǎn)率高于芳香族化合物的產(chǎn)率。據(jù)報(bào)道，在1.2的h:ceff比處還存在一個拐點(diǎn)，在此處該芳香族化合物和烯烴產(chǎn)率并未進(jìn)一步增加。張指出，當(dāng)根據(jù)所披露的方法使用沸石催化劑時，高價值芳香族化學(xué)品如苯、甲苯和二甲苯(btx)的產(chǎn)率至多可能限于24％。

來源于生物質(zhì)的氧合烴如碳水化合物、糖和糖醇具有低h:ceff比。一種典型的碳水化合物或糖具有可以由化學(xué)式((ch2o)n)m表示的化學(xué)式，其中n典型地是等于3-6(即，丙糖、丁糖、戊糖、或己糖)，并且m是1(即，單糖)與針對大型多糖的數(shù)萬之間的任何數(shù)值。具有化學(xué)式((ch2o)n)m的分子將具有0的h:ceff比。糖醇類似地具有低h:ceff比。例如，c6和c5糖醇如山梨糖醇和木糖醇分別具有0.33和0.4的h:ceff，從而使得它們對于縮合反應(yīng)而言是不希望的，因?yàn)檫^量焦炭會形成在縮合催化劑上。

為了克服將富氧的(可替代地，貧氫的)生物質(zhì)來源的原料轉(zhuǎn)化成烴的限制，已將生物質(zhì)來源的原料轉(zhuǎn)化成貧氧的(可替代地，富氫的)分子，如單氧合烴(醇、酮、環(huán)醚等)，同時保持碳鏈完整。隨后使用一種縮合催化劑將這些單氧化合物轉(zhuǎn)化成汽油范圍烴。參見，例如，美國專利號7,767,867、8,017,818、8,231,857以及美國專利申請?zhí)?2/980,892和13/586,499，這些專利的內(nèi)容以其全文結(jié)合在此。

在所述方法下，從生物質(zhì)來源的氧合烴轉(zhuǎn)化成單氧化合物產(chǎn)生具有接近2的總h:ceff比的含氧化合物混合物。該總h:ceff比是基于該含氧化合物混合物中的所有烴(氧合的和非氧和合的兩者)的組合的h:ceff比。單羥基醇不管大小如何都具有2.0的h:ceff比，而環(huán)醚、酮、醛和烷烴的h:ceff比隨著烴的長度而變化。例如，c6和c5環(huán)醚、酮和醛的h:ceff分別是1.67和1.6，而c6和c5烷烴的h:ceff分別是2.33和2.40。任何實(shí)質(zhì)數(shù)量的烷烴都是特別不希望的，因?yàn)樗鼈冊诳s合過程中進(jìn)一步處理時大部分是不反應(yīng)的并且會造成較高的h:ceff比。

雖然形成單氧化合物允許在催化劑上不產(chǎn)生過量焦炭的情況下進(jìn)行含氧化合物的縮合，但該過程是有代價的。確切而言，單氧化合物的縮合經(jīng)常導(dǎo)致以與芳香族分子的產(chǎn)生相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率產(chǎn)生大量烷烴。對于高度希望芳香族分子的應(yīng)用，烷烴的大量產(chǎn)生會減少產(chǎn)生的總芳香族化合物，從而增加成品的總成本。

概述

因此，需要用于以高百分比產(chǎn)生芳香族化合物同時最小化烷烴產(chǎn)生的方法；用于產(chǎn)生對這些方法有用的含氧化合物混合物的方法；以及用于形成該含氧化合物混合物的方法中的催化劑。此外，對這些方法還具有低焦炭產(chǎn)率存在需要。

諸位發(fā)明人基于對總含氧化合物混合物進(jìn)行的精制出人意料地發(fā)現(xiàn)了所有那些需求的解決方案。具體而言，諸位發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，具有在0.5至1.7范圍內(nèi)的h:ceff比以及一個或多個以下屬性的含氧化合物混合物對改進(jìn)芳香族化合物生產(chǎn)提供了意想不到的且有益的結(jié)果：(1)比單氧化合物更多的二氧化合物和多氧化合物，(2)比單氧化合物更多的二氧化合物，(3)比c5-6含氧化合物(尤其是單氧化合物)更多的c2-4含氧化合物(尤其是二氧化合物和多氧化合物)，和/或(4)很少乃至不存在烷烴。

本發(fā)明提供了用于制備具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的生物質(zhì)來源的化學(xué)品和燃料的方法。本發(fā)明還提供了用于從生物質(zhì)制備含氧化合物混合物的方法，該含氧化合物混合物在一種縮合催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的化學(xué)品和燃料。此外，本發(fā)明還提供了在能夠反應(yīng)來產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的含氧化合物混合物的生產(chǎn)中有用的催化劑。本發(fā)明的一個另外的方面在于這些方法在制備芳香族分子時產(chǎn)生低產(chǎn)率的焦炭。

本發(fā)明的第一實(shí)施例是一種用于產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳基化合物和低產(chǎn)率的c4+烷烴的烴的方法：在存在一種縮合催化劑的情況下，使包含一種c2-6含氧化合物混合物的一種原料反應(yīng)以產(chǎn)生一種烴混合物。該含氧化合物混合物包含選自由c2-6單氧化合物、c2-6二氧化合物、c2-6多氧化合物、以及它們的組合組成的組的一個成員，并且具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比。該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

本發(fā)明的第二實(shí)施例是一種用于產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳基化合物和低產(chǎn)率的烷烴的烴的方法：在包含第viii族金屬和結(jié)晶氧化鋁載體的一種催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種c2-6含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物(hemiceullosicderivatives)、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物；并且在存在一種縮合催化劑的情況下使該c2-6含氧化合物混合物反應(yīng)以產(chǎn)生包含c4+烷烴和芳基化合物的一種烴混合物，其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。該含氧化合物混合物包含選自由c2-6單氧化合物、c2-6二氧化合物、c2-6多氧化合物、以及它們的組合組成的組的一個成員。該含氧化合物混合物還可以具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比。在某些實(shí)施例中，該催化劑可以進(jìn)一步包含選自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族的一種第二金屬。在某些實(shí)施例中，該催化劑可以包含大于或等于0.5wt％的第viii族金屬以及大于或等于0.05wt％的第二金屬。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁催化劑可以是一種過渡氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁催化劑可以是一種θ-氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。

本發(fā)明的第三實(shí)施例是一種用于產(chǎn)生能夠反應(yīng)來產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳基化合物和低產(chǎn)率的烷烴的烴的含氧化合物混合物的方法：在包含第viii族金屬和結(jié)晶氧化鋁載體的一種脫氧催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種c2-6含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物。該含氧化合物混合物具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比。在某些實(shí)施例中，該脫氧催化劑可以進(jìn)一步包含選自由第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族組成的組的一種第二金屬。在某些實(shí)施例中，該催化劑可以包含大于或等于0.5wt％的第viii族金屬以及大于或等于0.05wt％的第二金屬。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是一種過渡氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是一種θ-氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該載體可以是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。

本發(fā)明的第四實(shí)施例是一種能夠產(chǎn)生可以反應(yīng)來產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳基化合物和低產(chǎn)率的烷烴的烴的含氧化合物混合物的催化劑組合物，該催化劑組合物包含一種ninsnm合金和一種結(jié)晶氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，n等于3并且m等于1或2。在某些實(shí)施例中，ni的wt％可以是大于或等于0.5wt％、大于或等于1.0wt％或大于或等于2.0wt％。在某些實(shí)施例中，ni的wt％可以是小于或等于20wt％、小于或等于15wt％、小于或等于12wt％、或小于或等于10wt％。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是一種過渡氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是一種θ-氧化鋁載體。在某些實(shí)施例中，該結(jié)晶氧化鋁載體可以是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。在某些實(shí)施例中，該催化劑對以下內(nèi)容可能是有用的：在該催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.5且小于或等于1.7。在另一個實(shí)施例中，該催化劑對以下內(nèi)容可能是有用的：在該催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生一種含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物；并且在存在一種縮合催化劑的情況下使該含氧化合物混合物反應(yīng)以產(chǎn)生包含c4+烷烴和芳基化合物的一種烴混合物，其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

本發(fā)明的第五實(shí)施例是一種可用于通過使一種水性原料反應(yīng)來產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳基化合物和低產(chǎn)率的烷烴的烴的物質(zhì)組合物，該催化劑組合物包含一種ninsnm合金和一種結(jié)晶氧化鋁載體、氧合烴、以及一種含氧化合物混合物。

在任何以上實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有選自下組的一個或多個屬性，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(ii)二氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(iii)c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的大于或等于1.0的％cf比，以及(iv)該含氧化合物混合物進(jìn)一步包含小于或等于10％cf的烷烴。

在任何以上實(shí)施例中，該烴混合物包含大于或等于55％cf的芳基化合物、大于或等于60％cf的芳基化合物、或大于或等于65％cf的芳基化合物。在某些實(shí)施例中，該烴混合物包含小于或等于15％cf的c4+烷烴、小于或等于10％cf的c4+烷烴、或小于或等于5％cf的c4+烷烴。

在任何以上實(shí)施例中，該含氧化合物混合物的h:ceff比可以小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4。在某些實(shí)施例中，該含氧化合物混合物的h:ceff比可以大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0。

在任何以上實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以包含大于或等于約30％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物和多氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物和多氧化合物。在某些實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以包含大于或等于30％cf的二氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物。在某些實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以包含大于或等于20％cf的二醇、大于或等于30％cf的二醇、大于或等于40％cf的二醇、或大于或等于50％cf的二醇。

在任何以上實(shí)施例中，這些芳基化合物可以包括選自下組的一種或多種芳基化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、以及乙苯。

本申請?zhí)峁┝艘韵聝?nèi)容：

項(xiàng)目1.一種用于產(chǎn)生烴的方法，該方法包括：在存在一種縮合催化劑的情況下使c2-6含氧化合物混合物反應(yīng)以便產(chǎn)生包含c4+烷烴和芳基化合物的烴混合物；其中該c2-6含氧化合物混合物包含選自由c2-6單氧化合物、c2-6二氧化合物、c2-6多氧化合物、以及它們的組合組成的組的一個成員；其中該c2-6含氧化合物混合物具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比；并且其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

項(xiàng)目2.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物具有選自下組的一個或多個屬性，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(ii)二氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(iii)c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的大于或等于1.0的％cf比，以及(iv)該c2-6含氧化合物混合物進(jìn)一步包含小于或等于10％cf的烷烴。

項(xiàng)目3.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該烴混合物包含大于或等于55％cf的芳基化合物、大于或等于60％cf的芳基化合物、或大于或等于65％cf的芳基化合物。

項(xiàng)目4.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該烴混合物包含小于或等于15％cf的c4+烷烴、小于或等于10％cf的c4+烷烴、或小于或等于5％cf的c4+烷烴。

項(xiàng)目5.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物的h:ceff比是小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4。

項(xiàng)目6.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0。

項(xiàng)目7.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物和多氧化合物。

項(xiàng)目8.如項(xiàng)目7所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于40％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物和多氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物和多氧化合物。

項(xiàng)目9.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物。

項(xiàng)目10.如項(xiàng)目9所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于40％cf的二氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物、或大于或等于50％cf的二氧化合物。

項(xiàng)目11.如項(xiàng)目1所述的方法，其中這些芳基化合物包括選自下組的一種或多種芳基化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、以及乙苯。

項(xiàng)目12.如項(xiàng)目1所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物通過以下方式產(chǎn)生：在一種包含第viii族金屬和結(jié)晶氧化鋁載體的脫氧催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物。

項(xiàng)目13.一種用于產(chǎn)生烴的方法，該方法包括：(a)在一種包含第viii族金屬和結(jié)晶氧化鋁載體的脫氧催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以便產(chǎn)生c2-6含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物以及(b)在存在一種縮合催化劑的情況下使該c2-6含氧化合物混合物反應(yīng)以便產(chǎn)生包含c4+烷烴和芳基化合物的烴混合物，其中該c2-6含氧化合物混合物包含選自下組的一個成員，該組由以下各項(xiàng)組成：c2-6單氧化合物、c2-6二氧化合物、c2-6多氧化合物、以及它們的組合并且其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

項(xiàng)目14.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比。

項(xiàng)目15.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物具有選自下組的一個或多個屬性，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(ii)二氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(iii)c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的大于或等于1.0的％cf比，以及(iv)該c2-6含氧化合物混合物進(jìn)一步包含小于或等于10％cf的烷烴。

項(xiàng)目16.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該烴混合物包含大于或等于55％cf的芳基化合物、大于或等于60％cf的芳基化合物、或大于或等于65％cf的芳基化合物。

項(xiàng)目17.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該烴混合物包含小于或等于15％cf的c4+烷烴、小于或等于10％cf的c4+烷烴、或小于或等于5％cf的c4+烷烴。

項(xiàng)目18.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物的h:ceff比是小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4。

項(xiàng)目19.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0。

項(xiàng)目20.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該脫氧催化劑進(jìn)一步包含選自由第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族組成的組的一種第二金屬。

項(xiàng)目21.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該第viii族金屬是ni或pd。

項(xiàng)目22.如項(xiàng)目20所述的方法，其中該第二金屬包括sn或mo。

項(xiàng)目23.如項(xiàng)目20所述的方法，其中該脫氧催化劑包含大于或等于0.5wt％的該第viii族金屬以及大于或等于0.05wt％的該第二金屬。

項(xiàng)目24.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該結(jié)晶氧化鋁載體是一種過渡氧化鋁載體。

項(xiàng)目25.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該結(jié)晶氧化鋁載體是θ-氧化鋁。

項(xiàng)目26.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該結(jié)晶氧化鋁載體是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。

項(xiàng)目27.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物和多氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物和多氧化合物。

項(xiàng)目28.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該c2-6含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物。

項(xiàng)目29.如項(xiàng)目13所述的方法，其中這些芳基化合物包括選自下組的一種或多種芳基化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、以及乙苯。

項(xiàng)目30.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該烴混合物進(jìn)一步包含選自下組的一個成員，該組由以下各項(xiàng)組成：c4+烯烴、c5+環(huán)烷烴、c5+環(huán)烯烴、稠合芳基化合物、多環(huán)化合物、以及它們的混合物。

項(xiàng)目31.如項(xiàng)目13所述的方法，其中該氧合烴的h:ceff比是小于或等于0.4。

項(xiàng)目32.如項(xiàng)目13所述的方法，其中大于或等于50％cf的該氧合烴具有5或6個連續(xù)碳原子。

項(xiàng)目33.一種用于從氧合烴產(chǎn)生氧合化合物的方法，該方法包括：在一種包含第viii族金屬和結(jié)晶氧化鋁載體的催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以便產(chǎn)生含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.5且小于或等于1.7。

項(xiàng)目34.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該含氧化合物混合物具有選自下組的一個或多個屬性，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(ii)二氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(iii)c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的大于或等于1.0的％cf比，以及(iv)該含氧化合物混合物進(jìn)一步包含烷烴且小于或等于10％cf的烷烴。

項(xiàng)目35.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4。

項(xiàng)目36.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0。

項(xiàng)目37.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包含選自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族的一種第二金屬。

項(xiàng)目38.如項(xiàng)目33所述的方法，第viii族金屬是ni或pd。

項(xiàng)目39.如項(xiàng)目37所述的方法，其中該第二金屬包括sn或mo。

項(xiàng)目40.如項(xiàng)目37所述的方法，其中該催化劑包含大于或等于0.5wt％的該第viii族金屬以及大于或等于0.05wt％的該第二金屬。

項(xiàng)目41.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該結(jié)晶氧化鋁載體是一種過渡氧化鋁載體。

項(xiàng)目42.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該結(jié)晶氧化鋁載體是θ-氧化鋁。

項(xiàng)目43.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該載體是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。

項(xiàng)目44.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物和多氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物和多氧化合物。

項(xiàng)目45.如項(xiàng)目33所述的方法，其中該含氧化合物混合物包含大于或等于30％cf的二氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物、或大于或等于60％cf的二氧化合物。

項(xiàng)目46.如項(xiàng)目33所述的方法，該方法進(jìn)一步包括在存在一種酸縮合催化劑的情況下、在縮合溫度和縮合壓力下使該反應(yīng)產(chǎn)物的一部分反應(yīng)以便產(chǎn)生選自下組的一種或多種c4+化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：c4+烷烴、c4+烯烴、c5+環(huán)烷烴、c5+環(huán)烯烴、芳基化合物、稠合芳基化合物、多環(huán)化合物、以及它們的混合物。

項(xiàng)目47.如項(xiàng)目46所述的方法，其中這些c4+化合物包括選自下組的一種或多種芳基化合物，該組由以下各項(xiàng)組成：苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、以及鄰二甲苯。

項(xiàng)目48.如項(xiàng)目46所述的方法，其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

項(xiàng)目49.一種催化劑組合物，該催化劑包含ninsnm合金和結(jié)晶氧化鋁載體。

項(xiàng)目50.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中n等于3并且m等于1或2。

項(xiàng)目51.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中ni的wt％是大于或等于0.5wt％。

項(xiàng)目52.如項(xiàng)目51所述的催化劑組合物，其中該ni的wt％是大于或等于1.0wt％或大于或等于2.0％。

項(xiàng)目53.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中該ni的wt％是小于或等于20％。

項(xiàng)目54.如項(xiàng)目53所述的催化劑組合物，其中該ni的wt％是小于或等于15％、小于或等于12wt％、或小于或等于10wt％。

項(xiàng)目55.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中該結(jié)晶載體是一種過渡氧化鋁載體。

項(xiàng)目56.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中該結(jié)晶載體是一種θ-氧化鋁載體。

項(xiàng)目57.如項(xiàng)目49所述的催化劑組合物，其中該載體是用選自由b、cr、ce、co、cu、fe、mg、mo、nb、w、zr、以及它們的混合物組成的組的一個成員來改性。

項(xiàng)目58.一種物質(zhì)組合物，該物質(zhì)組合物包含如項(xiàng)目49所述的催化劑、氧合烴、以及一種含氧化合物混合物。

項(xiàng)目59.如項(xiàng)目58所述的物質(zhì)組合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.5且小于或等于1.7。

項(xiàng)目60.如項(xiàng)目59所述的物質(zhì)組合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4。

項(xiàng)目61.如項(xiàng)目59所述的物質(zhì)組合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0。

項(xiàng)目62.如項(xiàng)目58所述的物質(zhì)組合物，其中該含氧化合物混合物具有選自下組的一個或多個屬性，該組由以下各項(xiàng)組成：(i)二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(ii)二氧化合物與單氧化合物的大于或等于0.5的％cf比，(iii)c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的大于或等于1.0的％cf比，以及(iv)該含氧化合物混合物進(jìn)一步包含烷烴且小于或等于10％cf的烷烴。

項(xiàng)目63.如項(xiàng)目58所述的物質(zhì)組合物，其中大于或等于50％cf的氧合烴具有5或6個連續(xù)碳原子。

項(xiàng)目64.一種用于從氧合烴產(chǎn)生氧合化合物的方法，該方法包括：在項(xiàng)目49所述的催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以便產(chǎn)生含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物，其中該含氧化合物混合物的h:ceff比是大于或等于0.5且小于或等于1.7。

項(xiàng)目65.一種用于產(chǎn)生烴的方法，該方法包括：(a)在項(xiàng)目49所述的催化劑存在下，使一種水性原料與氫氣反應(yīng)以便產(chǎn)生含氧化合物混合物，該水性原料包含水和選自下組的一種或多種氧合烴，該組由以下各項(xiàng)組成：單糖、二糖、低聚糖、多糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、纖維素衍生物、半纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、以及它們的混合物以及(b)在存在一種縮合催化劑的情況下使該含氧化合物混合物反應(yīng)以便產(chǎn)生包含c4+烷烴和芳基化合物的烴混合物，其中該烴混合物包含大于或等于50％cf的芳基化合物以及小于或等于20％cf的c4+烷烴。

附圖簡述

圖1是用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成氧合化合物或用于將氧合化合物轉(zhuǎn)化成烴的一個示例性流程圖。

圖2是用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成氧合化合物的包括一個任選的再循環(huán)液流的一個示例性流程圖。

圖3是用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成液體燃料和化學(xué)品的一個示例性工藝流程圖，包括一個脫氧反應(yīng)器、一個水性再循環(huán)液流、一個縮合反應(yīng)器、以及一個蒸氣相再循環(huán)液流。

圖4是用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成液體燃料和化學(xué)品的一個示例性工藝流程圖，包括一個脫氧反應(yīng)器、一個水性再循環(huán)液流、以及一個縮合反應(yīng)器。

圖5是用于將氧合烴轉(zhuǎn)化成液體燃料和化學(xué)品的一個示例性工藝流程圖，包括一個脫氧反應(yīng)器、一個水性再循環(huán)液流、一個縮合反應(yīng)器、一個蒸氣相再循環(huán)液流、以及一個液相(例如，蒸餾塔塔頂產(chǎn)物)再循環(huán)液流。

圖6是說明脫氧催化劑組合物對產(chǎn)物分布的影響的一個示例性產(chǎn)物分布。該催化劑組合物是w-zro2上的2％pd2％mo0.5％sn(降溫至300℃)以及w-zro2上的4％ni1％sn(降溫至300℃)。

圖7是說明脫氧催化劑載體對產(chǎn)物分布的影響的一個示例性產(chǎn)物分布。該催化劑組合物是mzro2上的2％pd2％mo0.5％sn13.5％w(降溫至300℃)以及θ-氧化鋁上的2％pd2％mo0.5％sn13.5％w(降溫至300℃)。

圖8是說明脫氧催化劑組合物和溫度對產(chǎn)物分布的影響的一個示例性產(chǎn)物分布(例如，鏈烷烴、二氧化合物等)。

圖9是說明脫氧催化劑組合物和溫度對產(chǎn)物分布的影響的一個示例性產(chǎn)物分布(例如，酮、環(huán)醚等)。

圖10是說明脫氧催化劑組合物和溫度對產(chǎn)物分布的影響的識別的化合物的一個示例性碳分布。

圖11是利用含有ni和sn的不同催化劑在一個分批反應(yīng)器中生成的氧合化合物的一個比較。

圖12是在0.5hr^-1的whsv下利用含有ni和sn的不同催化劑在一個固定床反應(yīng)器中生成的氧合化合物的一個比較。

圖13是在1.0hr^-1的whsv下利用含有ni和sn的不同催化劑在一個固定床反應(yīng)器中生成的氧合化合物的一個比較。

圖14是利用不同載體上含有ni3sn2合金催化劑的不同催化劑生成的氧合化合物的一個比較。

詳細(xì)說明

本發(fā)明通常提供用于制備具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴和焦炭的生物質(zhì)來源的化學(xué)品和燃料的方法。出人意料的是，本發(fā)明方法允許產(chǎn)生具有大于或等于50％芳香族分子，同時又具有小于或等于20％烷烴的一種烴混合物。

本發(fā)明還提供了用于從生物質(zhì)制備含氧化合物混合物的方法，該含氧化合物混合物在一種縮合催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的化學(xué)品和燃料。此外，本發(fā)明在產(chǎn)生芳香族化學(xué)品時還產(chǎn)生低產(chǎn)率的焦炭。該含氧化合物混合物通常會具有大于或等于0.5至小于或等于1.7的h:ceff比，這將實(shí)現(xiàn)出人意料地高的產(chǎn)率的芳香族分子，同時最小化烷烴的產(chǎn)率。該含氧化合物混合物還可以具有一個或多個以下屬性：(1)比單氧化合物更多的二氧化合物和多氧化合物，(2)比單氧化合物更多的二氧化合物，(3)比c5-6含氧化合物(尤其是單氧化合物)更多的c2-4含氧化合物(尤其是二氧化合物和多氧化合物)，和/或(4)很少乃至不存在烷烴。

該含氧化合物混合物可以源自任何來源，但也可以通過以下內(nèi)容產(chǎn)生：在一種脫氧催化劑下，使含有具有三個或更多個碳原子的一種水溶性氧合烴的一種水性原料溶液與氫氣反應(yīng)來產(chǎn)生所希望的含氧化合物混合物。該含氧化合物混合物之后在一種縮合催化劑下，在有效引起一個縮合反應(yīng)的溫度和壓力的條件下反應(yīng)，該縮合反應(yīng)產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴和焦炭。該氧合烴可以是單糖、二糖、多糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、糖、糖醇或其他多羥基醇、糖降解產(chǎn)物，或可以來源于糖、糖醛、羧酸、酮、或呋喃的氫化，或糖、糖醇、多糖、單糖、二糖或多羥基醇的氫解。本發(fā)明還提供了對產(chǎn)生含氧化合物混合物有用的脫氧催化劑。

本發(fā)明的一個方面是產(chǎn)生具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的一個烴液流。具體而言，本方法使得芳基化合物產(chǎn)率大于或等于50％cf，并且使得c4+烷烴產(chǎn)率小于或等于20％cf。在某些實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率可以是大于或等于55％cf、大于或等于60％cf，或大于或等于65％cf。在某些實(shí)施例中，該c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于15％cf、小于或等于10％cf，或小于或等于5％cf。在某些其他實(shí)施例中，產(chǎn)物可以進(jìn)一步包含總c1+烷烴產(chǎn)率小于或等于20％cf、小于或等于15％cf，小于或等于10％cf，或小于或等于5％cf的c1-3烷烴。％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，芳基化合物中的碳質(zhì)量)除以進(jìn)料中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算?？商娲兀f可以被記錄為碳進(jìn)料的百分比、碳百分比、或其他類似命名法。

在某些實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于55％cf，并且該c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于15％cf。在另一個實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于60％cf，并且該c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于10％cf。在另外的實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于55％cf，并且該c1+烷烴產(chǎn)率是小于或等于15％cf。在又另一個實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于60％cf，并且該c1+烷烴產(chǎn)率是小于或等于10％cf。

本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)高芳香烴產(chǎn)率和低烷烴產(chǎn)率的出人意料的益處的一個方面是將含氧化合物進(jìn)料混合物送入縮合反應(yīng)器中。此外，本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了縮合催化劑上低焦炭產(chǎn)率的出人意料的益處。典型的生物質(zhì)來源的來自糖、淀粉、半纖維素、纖維素等的氧合烴具有非常低的0.0左右的h:ceff比。由于這些生物質(zhì)來源的化合物是如此富氧(相反地，貧氫)，它們?nèi)菀自诳s合催化劑上堆積焦炭(coke-up)。另一方面，單氧化合物具有顯著更高的h:ceff(對于醇，h:ceff等于2.0)，并且容易導(dǎo)致大量烷烴產(chǎn)生，經(jīng)常處于與所希望的芳香族分子相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率。用于產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香族分子，同時最小化產(chǎn)生的烷烴的量的一種理想的混合物將具有0.5與1.7之間的h:ceff比。通過比較，非常適于產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香族化合物和低產(chǎn)率的烷烴的氧合化合物具有2至4個碳原子以及2或3個氧原子。這些分子的h:ceff比通常是在0.5與1.5之間。實(shí)例包括c2-4二醇和三醇，如h:ceff為1的乙二醇、h:ceff為1.33的丙二醇、h:ceff為0.67的甘油、h:ceff為1.25的丁二醇、以及h:ceff為1的丁三醇。更小的二和/或多氧化合物如具有羧酸、羥基酮、或羥基醛部分的c2-4化合物和rcoor’酯(其中r是c1-3并且r’是c1-4)也可能落入所希望的h:ceff范圍。

在不受任何特定理論限制的情況下，本發(fā)明人相信通過將相對貧氫的生物質(zhì)來源的原料轉(zhuǎn)化成c2-4o2-3含氧化合物變得可用的氫原子允許在縮合催化劑下利用在其他情況下并不可行的反應(yīng)途徑。這些反應(yīng)途徑包括可以直接產(chǎn)生烯烴中間體的反應(yīng)。另外的烯烴中間體可以通過芳香族化合物形成時釋放和轉(zhuǎn)移氫來間接地生成，其中通過芳香族化合物的形成而釋放的氫被轉(zhuǎn)移至不飽和的含氧化合物，如酯、酮、醛、羧酸或其他氧合分子如二醇或多元醇。如在此所使用，將能夠與氫以此方式反應(yīng)的含氧化合物稱為“氫受體”。據(jù)信，特征為具有小于2的h:ceff比的羰基化合物類、羧酸類、酯類、環(huán)醚類、二醇類、多元醇類、呋喃類以及其他含氧化合物能夠直接地或者其他反應(yīng)(如脫水)之后成為氫受體，這些其他反應(yīng)已經(jīng)將組分轉(zhuǎn)化成氫受體。在接受氫之后，這些氫受體可以被轉(zhuǎn)化成容易脫水形成烯烴或可能能夠接受另外的氫的物質(zhì)。

通常，該含氧化合物混合物將具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比，以及一個或多個以下屬性：(1)比單氧化合物更多的二氧化合物和多氧化合物，(2)比單氧化合物更多的二氧化合物，(3)比c5-6含氧化合物(尤其是單氧化合物)更多的c2-4含氧化合物(尤其是二氧化合物和多氧化合物)，和/或(4)很少乃至不存在烷烴。

在大多數(shù)實(shí)施例中，該含氧化合物混合物將具有大于或等于0.5、大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、或大于或等于1.0的h:ceff比。該含氧化合物混合物還具有小于或等于1.7、小于或等于1.6、小于或等于1.5、或小于或等于1.4的h:ceff比。

該含氧化合物混合物通常還將具有大量二氧化合物和/或多氧化合物。在這類實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有大于或等于30％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于35％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于45％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于55％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于60％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于65％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于70％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于75％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于80％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于85％cf的二氧化合物和多氧化合物、大于或等于90％cf的二氧化合物和多氧化合物、或它們的任何間隔之間的任何％cf。在這種情況下，％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，二氧化合物和多氧化合物分子中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

在其他實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有大于或等于30％cf的二氧化合物、大于或等于35％cf的二氧化合物、大于或等于40％cf的二氧化合物、大于或等于45％cf的二氧化合物、大于或等于50％cf的二氧化合物、大于或等于55％cf的二氧化合物、大于或等于60％cf的二氧化合物、大于或等于65％cf的二氧化合物、大于或等于70％cf的二氧化合物、大于或等于75％cf的二氧化合物、大于或等于80％cf的二氧化合物、大于或等于85％cf的二氧化合物、大于或等于90％cf的二氧化合物、或它們的任何間隔之間的任何％cf。在這種情況下，％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，二氧化合物分子中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

在其他實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有大于或等于20％cf的二醇、大于或等于25％cf的二醇、大于或等于30％cf的二醇、大于或等于35％cf的二醇、大于或等于40％cf的二醇、大于或等于45％cf的二醇、大于或等于50％cf的二醇、大于或等于55％cf的二醇、大于或等于60％cf的二醇、大于或等于65％cf的二醇、大于或等于70％cf的二醇、大于或等于75％cf的二醇、大于或等于80％cf的二醇、或它們的任何間隔之間的任何％cf。在這種情況下，％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，二醇分子中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

在其他實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有小于或等于20％cf的單氧化合物、小于或等于15％cf的單氧化合物、小于或等于10％cf的單氧化合物、小于或等于9％cf的單氧化合物、小于或等于8％cf的單氧化合物、小于或等于7％cf的單氧化合物、小于或等于5％cf的單氧化合物、小于或等于5％cf的單氧化合物、小于或等于5％cf的單氧化合物、小于或等于4％cf的單氧化合物、小于或等于3％cf的單氧化合物、小于或等于2％cf的單氧化合物、小于或等于1％cf的單氧化合物、或它們的任何間隔之間的任何％cf。在這種情況下，％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，單氧化合物中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

在其他實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以具有小于或等于20％cf的醇、小于或等于15％cf的醇、小于或等于10％cf的醇、小于或等于9％cf的單氧化合物、小于或等于8％cf的醇、小于或等于7％cf的醇、小于或等于5％cf的醇、小于或等于5％cf的醇、小于或等于4％cf的醇、小于或等于3％cf的醇、小于或等于2％cf的醇、小于或等于1％cf的醇、或它們的任何間隔之間的任何％cf。在這種情況下，％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，醇中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

該含氧化合物混合物的第一可能的屬性是二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的％cf比是大于或等于0.5，其中％cf比是通過將每個組分的％cf相除(即，％cf的二氧化合物和多氧化合物除以％cf的單氧化合物)來計(jì)算。在某些實(shí)施例中，二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的％cf比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、大于或等于1.0、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.4、大于或等于1.5、大于或等于1.6、大于或等于1.7、大于或等于1.8、大于或等于1.9、大于或等于2.0、大于或等于3.0、大于或等于4.0、大于或等于5.0、大于或等于6.0、大于或等于7.0、大于或等于8.0、大于或等于9.0、大于或等于10.0、大于或等于11.0、大于或等于12.0、大于或等于13.0、大于或等于14.0、大于或等于15.0、大于或等于20.0、大于或等于25.0、大于或等于35.0、大于或等于45.0、或它們的任何間隔之間的任何比例。二氧化合物和多氧化合物與單氧化合物的％cf比在某些實(shí)施例中還可以通過二醇和三醇與醇之比來更容易地測量。

該含氧化合物混合物的第二可能的屬性是二氧化合物與單氧化合物的％cf比是大于或等于0.5，其中％cf比是通過將每個組分的％cf相除(即，％cf的二氧化合物除以％cf的單氧化合物)來計(jì)算。在某些實(shí)施例中，二氧化合物與單氧化合物的％cf比是大于或等于0.6、大于或等于0.7、大于或等于0.8、大于或等于0.9、大于或等于1.0、大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.4、大于或等于1.5、大于或等于1.6、大于或等于1.7、大于或等于1.8、大于或等于1.9、大于或等于2.0、大于或等于3.0、大于或等于4.0、大于或等于5.0、大于或等于6.0、大于或等于7.0、大于或等于8.0、大于或等于9.0、大于或等于10.0、大于或等于11.0、大于或等于12.0、大于或等于13.0、大于或等于14.0、大于或等于15.0、大于或等于20.0、大于或等于25.0、大于或等于35.0、大于或等于45.0、或它們的任何間隔之間的任何比例。二氧化合物與單氧化合物的％cf比還可以通過二醇與醇之比來更容易地測量。如實(shí)例1中所示，這導(dǎo)致該含氧化合物混合物隨著二醇與醇之比的增加而產(chǎn)生更大量的芳香族分子同時最小化不希望的烷烴的產(chǎn)生的出人意料的且意想不到的能力。在呈現(xiàn)最大比例時，縮合反應(yīng)出人意料地產(chǎn)生大于或等于65cf％的芳香族化合物以及小于或等于10cf％的鏈烷烴。

該含氧化合物混合物的第三可能的屬性是c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的％cf比是大于或等于1.0，其中％cf比是通過將每個組分的％cf相除(即，％cf的c2-4含氧化合物除以％cf的c5-6含氧化合物)來計(jì)算。在某些實(shí)施例中，以水性碳原料的百分比計(jì)的c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的％cf比是大于或等于1.0。在某些實(shí)施例中，c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物之比是大于或等于1.1、大于或等于1.2、大于或等于1.3、大于或等于1.4、大于或等于1.5、大于或等于1.6、大于或等于1.7、大于或等于1.8、大于或等于1.9、大于或等于2.0、大于或等于3.0、大于或等于4.0、大于或等于5.0、大于或等于6.0、大于或等于7.0、大于或等于8.0、大于或等于9.0、大于或等于10.0、大于或等于11.0、大于或等于12.0、大于或等于13.0、大于或等于14.0、大于或等于15.0、大于或等于20.0、大于或等于25.0、大于或等于35.0、大于或等于45.0、或它們的任何間隔之間的任何比例。在該含氧化合物混合物產(chǎn)生自具有大于或等于50％cf的c5-6氧合烴的生物質(zhì)來源的氧合烴時，c2-4含氧化合物與c5-6含氧化合物的％cf比大于或等于1.0指示一些碳-碳鍵出現(xiàn)斷裂。這反過來通過針對該含氧化合物混合物產(chǎn)生更多希望的分子來使h:ceff比增大。在不受任何特定理論限制的情況下，據(jù)信較短的c2-4含氧化合物能夠更好地反應(yīng)以形成所希望的芳香族分子，并且因此產(chǎn)生更少的不希望的烷烴。

該含氧化合物混合物的第四可能的屬性是存在很少乃至不存在烷烴。在某些實(shí)施例中，該含氧化合物混合物可以包括烷烴，其中該含氧化合物混合物包括小于或等于10％cf的烷烴，其中％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，烷烴中的碳質(zhì)量)除以該含氧化合物混合物中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。在其他實(shí)施例中，該含氧化合物混合物包括小于或等于9％cf的烷烴、小于或等于8％cf的烷烴、小于或等于7％cf的烷烴、小于或等于6％cf的烷烴、小于或等于5％cf的烷烴、小于或等于4％cf的烷烴、小于或等于3％cf的烷烴、小于或等于2％cf的烷烴、或小于或等于1％cf的烷烴。在某些實(shí)施例中，在該含氧化合物混合物產(chǎn)生自生物質(zhì)來源的氧合烴時，烷烴構(gòu)成小于或等于10％cf、小于或等于9％cf、小于或等于8％cf、小于或等于7％cf、小于或等于6％cf、小于或等于5％cf、小于或等于4％cf、小于或等于3％cf、小于或等于2％cf、或小于或等于1％cf，其中％cf是通過將組分中的碳質(zhì)量(例如，烷烴中的碳質(zhì)量)除以生物質(zhì)來源的水性碳原料中的碳質(zhì)量再乘以100來計(jì)算。

該含氧化合物混合物可以通過任何已知方法來產(chǎn)生。在一個實(shí)施例中，該含氧化合物混合物是使用催化重整技術(shù)生產(chǎn)的，如由維仁特公司(virent,inc.)(麥迪遜，威斯康星州(madison,wisconsin))開發(fā)的、并且在美國專利號7,767,867(科特賴特(cortright))、7,898,664(科特賴特)、8,053,615(科特賴特等人)、8,017,818(科特賴特等人)、以及7,977,517(科特賴特等人)中描述的生物重整技術(shù)，這些專利全部通過引用結(jié)合在此。替代的方法包括使用酶或微生物的發(fā)酵工藝、氣化、熱解、水熱液化、溶劑解離、以及催化解構(gòu)。該含氧化合物混合物還可以使用針對醇和其他混合含氧化合物的生產(chǎn)的一個或多個費(fèi)托合成類型反應(yīng)來源于天然氣、合成氣、或其他可再生或不可再生資源。用于產(chǎn)生含氧化合物混合物的其他已知方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可能是已知的。該含氧化合物混合物還可以通過將源自多個過程和/或來源的含氧化合物組合來產(chǎn)生。

術(shù)語“生物重整”指代(非限制地)用于使用水相重整、氫化、氫解、氫化脫氧和/或涉及使用非均相催化劑的其他轉(zhuǎn)化方法而將生物質(zhì)和其他碳水化合物催化轉(zhuǎn)化成分子量更低的烴類和氧合化合物的方法，如醇類、酮類、環(huán)醚類、酯類、羧酸類、醛類、二氧化合物類、以及其他聚氧合烴類。生物重整還包括將此類較低分子量的氧合化合物進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化成c4+化合物。

圖1和圖2提供了根據(jù)本發(fā)明能夠產(chǎn)生一種含氧化合物混合物的生物重整系統(tǒng)的實(shí)例。圖1、圖3、圖4、圖5提供了根據(jù)本發(fā)明能夠產(chǎn)生一種烴混合物的生物重整系統(tǒng)的實(shí)例。在這些示出的實(shí)施例中，一種水性原料在一種脫氧催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，以產(chǎn)生h:ceff比大于或等于0.5且小于或等于1.7，且具有一種或多種上述屬性的一種含氧化合物混合物，并且該含氧化合物混合物可以在一種縮合催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生該烴混合物。

脫氧催化劑

脫氧催化劑通常是能夠催化氫氣與氧合烴之間的一個反應(yīng)以產(chǎn)生所希望的含氧化合物混合物的一種異相催化劑。一般而言，該脫氧催化劑將包括結(jié)晶氧化鋁載體和第viii族金屬，如fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、或pt。與第viii族金屬單獨(dú)作用相比，結(jié)晶氧化鋁載體能夠改變第viii族金屬的活性，以有利地產(chǎn)生具有所希望的在0.5與1.7之間的h:ceff比并且在大多數(shù)情況下具有一個或多個上述屬性的一種含氧化合物混合物。如實(shí)例33和圖7中所示，在θ-氧化鋁載體上制備脫氧催化劑產(chǎn)生基本上比在氧化鋯載體上制備相同催化劑更多的二氧化合物和多氧化合物。使用結(jié)晶氧化鋁載體相對于氧化鋯載體基本上還降低單氧化合物的生產(chǎn)。最終，結(jié)晶氧化鋁載體將烷烴的生產(chǎn)基本上降低至水性碳原料的10％以下。

該脫氧催化劑可以包括上述元素單獨(dú)或結(jié)合第二金屬，該第二金屬來自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族，包括合金和它們的組合。該脫氧催化劑還可以包括另外的金屬，它們來自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族，包括合金和它們的組合，這取決于具體原料和所希望的含氧化合物混合物。例如，該脫氧催化劑可以包括ni或pd，伴有第二金屬sn或mo，或ni或pd，伴有第二金屬sn和第三金屬mo。在一個實(shí)施例中，該脫氧催化劑是pd或ni的一種異相催化劑以及一種結(jié)晶氧化鋁載體。在另一個實(shí)施例中，該脫氧催化劑是ni和sn的一種異相催化劑以及一種結(jié)晶氧化鋁載體，或一種ninsnm合金以及一種結(jié)晶氧化鋁載體，如ni3sn1或ni3sn2。在又另一個實(shí)施例中，該脫氧催化劑是pd、mo和sn的一種異相催化劑以及一種結(jié)晶氧化鋁載體，包括它們的合金。

第一第viii族金屬的負(fù)載量是在0.25wt％至25wt％的范圍內(nèi)，其中具有0.10％與0.05％增量之間的重量百分比，諸如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％、以及20.00％。第二金屬的優(yōu)選的原子比是在0.25比1到10比1的范圍內(nèi)，包括之間的任何比率，如0.50、1.00、2.50、5.00以及7.50比1。該催化劑與該載體的組合是第viii族金屬的0.25wt％至10wt％。

在一個實(shí)施例中，該催化劑載體是過渡氧化鋁載體如θ-氧化鋁載體。結(jié)晶氧化鋁可以通過經(jīng)由溶膠-凝膠加工或任何其他方法從鋁鹽進(jìn)行沉淀而生產(chǎn)。該載體可以通過使用硝酸在有機(jī)粘合劑(如羥乙基纖維素)存在下使合適的氫氧化鋁(優(yōu)選勃姆石或假勃姆石)膠溶而制造。在形成之后，然后在900℃至1200℃之間，或大于或等于1000℃的最終溫度下煅燒該載體?？梢约尤胍环N改性劑以改良氧化鋁的構(gòu)造或催化特性。這類改性劑包括而不限于：硫酸鹽、二氧化硅、cr、nb、mg、zr、b、fe、ce、la、cu、co、mo、sn、或w。

也可以對載體進(jìn)行處理或改性以增強(qiáng)其特性。例如，可以處理載體(如通過表面改性)以對表面部分(如氫和羥基)進(jìn)行改性。表面的氫和羥基可能引起局部ph變化，這些變化影響了催化效率。也可以例如通過用硫酸鹽、磷酸鹽、鎢、硅烷、鑭系元素、堿性化合物或堿土化合物進(jìn)行處理而對載體進(jìn)行改性。

用于制備催化劑系統(tǒng)的常規(guī)方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。常見方法包括初始潤濕、蒸發(fā)浸漬、化學(xué)氣相沉積、洗滌-涂布、磁控管濺射技術(shù)等。選擇來制造脫氧催化劑的方法對該過程而言并不是至關(guān)重要的，前提條件是不同的催化劑和制備方法會產(chǎn)生不同的結(jié)果，這取決于考慮因素如總表面積、孔隙度等。在一個實(shí)施例中，該催化劑通過將第viii族金屬與第二金屬組合以產(chǎn)生一種混合金屬氧化物來制備，該第二金屬來自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、以及第va族?；旌辖饘傺趸镏蟪练e在結(jié)晶氧化鋁載體上。在另一個實(shí)施例中，該催化劑通過以下各項(xiàng)制備：將來自第ib族、第iib族、第iiib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族、第iiia族、第iva族、或第va族的一種金屬與假勃姆石(氫氧化鋁)混合組合，之后煅燒以制造一種混合氧化物載體，然后將第viii族金屬沉積在載體上。在另一個實(shí)施例中，結(jié)晶氧化鋁載體被煅燒以產(chǎn)生一個較小的表面積。在某些實(shí)施例中，氧化鋁載體的煅燒可以在大于或等于800℃，或在800℃與1200℃之間的溫度下執(zhí)行。在一個實(shí)施例中，第viii族金屬是ni，并且第二金屬選自一種混合氧化鋁載體上的第iva族或第viii族金屬。在一個實(shí)施例中，第viii族金屬是pd，并且第二金屬選自第vib族或第iva族或者第vib族和第iva族兩者。

在一個實(shí)施例中，在50與5000ml氫氣/ml催化劑/hr之間的氣體時空速度(ghsv)以及大氣壓與2000psig之間的壓力下，該催化劑是利用氫氣來還原。該催化劑是使用0.1℃/分鐘與10℃/分鐘之間的一個溫度斜升達(dá)到20℃與600℃之間的一個溫度來還原。一旦達(dá)到所希望的溫度，接下來就是1小時到24小時的氫氣浸透。在還原之后，使催化劑在一個惰性或還原環(huán)境中達(dá)到所希望的操作溫度。在某些實(shí)施例中，在500至1000hr^-1的ghsv、1.0℃/分鐘至8.5℃/分鐘的小時溫度梯度、250℃與500℃之間的溫度下用氫氣還原該催化劑，之后是1至4小時的氫氣浸透。

在一個替代的實(shí)施例中，該催化劑可以是預(yù)硫化的。在另一個替代的實(shí)施例中，該催化劑可以原位硫化。

原料

可用于本發(fā)明中的包含氧合烴的原料可以來源于任何來源，但是優(yōu)選地是來源于生物質(zhì)。原料可以是純材料、純化的混合物或原材料，如從對玉米、甘蔗、甜菜糖、稻谷、小麥、藻類或能源作物進(jìn)行加工而衍生的糖和淀粉。原料也可以是作為大型工藝的一部分或在同一工藝中而形成的中間物，如在糖氫化的最初階段產(chǎn)生的糖醇或從生物質(zhì)的解構(gòu)產(chǎn)生的糖降解產(chǎn)物。

如在此所使用，術(shù)語“木質(zhì)纖維生物質(zhì)”和“生物質(zhì)”指代(而不限于)由植物(例如，木材、葉、根、種子、莖等)產(chǎn)生的有機(jī)材料、以及微生物和動物代謝廢料。常見的生物質(zhì)來源包括：(1)農(nóng)作物殘余物：如玉米稈、稻草、種子殼、甘蔗剩余物(sugarcaneleavings)、甘蔗渣、堅(jiān)果殼、以及來自牛、家禽和豬的糞便；(2)木材材料：如木材、樹皮、鋸屑、木材碎片、以及工廠廢品；(3)城市廢物：如廢紙和庭院修剪物；(4)能源作物：如楊樹、柳樹、松樹、柳枝稷(switchgrass)、芒草、高粱、紫花苜蓿、草原藍(lán)草(prairiebluestream)、玉米、大豆等；(5)來自工業(yè)過程的殘余固體：如來自制漿工藝、酸水解、或酶水解的木質(zhì)素；以及(6)藻類衍生的生物質(zhì)，包括來自微藻類(例如，葡萄藻(botryococcusbraunii)、小球藻(chlorella)、杜氏鹽藻(dunaliellatertiolecta)、江蘺屬藻(gracilaria)、顆石藻(pleurochyrsiscarterae)、以及馬尾藻(sargassum))和大型藻類(例如，海藻)的碳水化合物和脂類。該術(shù)語還指代以上的主要基礎(chǔ)材料，即，木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、它們的衍生物、以及碳水化合物，如除了別的之外還有糖類(單糖、二糖、低聚糖、以及多糖)、糖(sugars)、以及淀粉。

術(shù)語“氧合烴”指代含有三個或更多個碳原子以及兩個或更多個氧原子的水溶性烴，如碳水化合物(例如，單糖、二糖、低聚糖、多糖、以及淀粉)，糖(例如，葡萄糖、蔗糖、木糖等)，糖醇(例如，二醇、三醇、以及多元醇)，以及糖降解產(chǎn)物(例如，羥甲基糖醛(hmf)、乙酰丙酸、甲酸、以及糠醛)，它們各自在此表示為c3+o2+。如在此所使用，術(shù)語“氧合化合物”或“含氧化合物”指代具有兩個或更多個碳原子以及一個或多個氧原子的分子(即，c2+o1+)；術(shù)語“單氧化合物”指代含有兩個或更多個碳原子以及一個氧原子的烴分子(即，c2+o1)；術(shù)語“二氧化合物”指代含有兩個或更多個碳原子以及兩個氧原子的烴分子(即，c2+o2)；并且術(shù)語“多氧化合物”指代含有兩個或更多個碳原子以及三個或更多個氧原子的烴分子(即，c2+o3+)。

除了氧合烴之外，原料還可以包括木質(zhì)素、一種或多種提取物、一種或多種灰分組分、或一種或多種有機(jī)物質(zhì)(例如，木質(zhì)素衍生物)。提取物包括萜類、芪類、類黃銅、酚酯(phenolics)、脂族化合物、木脂素類、烷烴、蛋白質(zhì)材料、氨基酸、以及其他無機(jī)產(chǎn)品?；曳纸M分包括al、ba、ca、fe、k、mg、mn、p、s、si、zn等。其他無機(jī)物質(zhì)包括4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、香草醛、4-丙基丁香醇、維生素e、皮質(zhì)類固醇、長鏈烴、長鏈脂肪酸、苗類化合物(stilbenoids)等。

一般而言，原料包括具有三個或更多個碳原子以及0.5:1至1:1.2之間的氧/碳比的任何氧合烴。在一個實(shí)施例中，該氧合烴具有3至12個碳原子或3至6個碳原子。在另一個實(shí)施例中，該氧合烴具有多于12個碳原子。對本發(fā)明而言優(yōu)選的氧合烴是具有5或6個連續(xù)碳原子的氧合烴，包括總共具有多于5或6個碳原子的氧合烴。氧合烴的非限制性實(shí)例包括單糖、二糖、三糖、多糖、低聚糖、糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、多羥糖醇、半纖維素衍生物、纖維素衍生物、木質(zhì)纖維素衍生物、木質(zhì)素衍生物、淀粉、有機(jī)酸、多元醇等。在一個實(shí)施例中，該氧合烴包括多糖、低聚糖、三糖、二糖、單糖、糖、糖醇、糖降解產(chǎn)物、以及其他多羥基醇。在另一個實(shí)施例中，該氧合烴是三糖、二糖、糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或是糖醇，如阿拉伯糖醇、赤蘚糖醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇或乙二醇。這些氧合烴還可以包括通過對上述物進(jìn)行氫化而衍生的醇。

在一個實(shí)施例中，原料可以包括通過一種溶劑來溶劑化的氧合烴。溶劑的非限制性實(shí)例包括：有機(jī)溶劑如離子性液體、丙酮、乙醇、4-甲基-2-戊酮、以及其他氧合烴；稀酸如乙酸、草酸、氫氟酸；生物重整溶劑；以及水。這些溶劑可以來自外部來源、進(jìn)行再循環(huán)或原位生成，如原位生成的氧合化合物(例如，c2+o2+氧合烴)。

生產(chǎn)氧合化合物

生物重整的方法、工藝和技術(shù)在以下各項(xiàng)中進(jìn)行了充分描述：美國專利號6,699,457；6,964,757；6,964,758；以及7,618,612(全部授予科特賴特等人，且名為“從氧合烴低溫產(chǎn)生氫氣(low-temperaturehydrogenproductionfromoxygenatedhydrocarbons)”)；美國專利號6,953,873(授予科特賴特等人，且名為“從氧合烴低溫產(chǎn)生烴(low-temperaturehydrocarbonproductionfromoxygenatedhydrocarbons)”)；美國專利號7,767,867；7,989,664；8,198,486；8,492,595，以及美國專利申請公開號2013/0289302(全部授予科特賴特，且名為“用于產(chǎn)生多元醇的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsforgeneratingpolyols)”)；美國專利號8,053,615；8,017,818；7,977,517；8,362,307；8,367,882；8,455,705以及美國專利申請公開號2011/0245542和2013/0185992(全部授予科特賴特和布魯麥(blommel)，且名為“從氧合烴合成液體燃料和化學(xué)品(synthesisofliquidfuelsandchemicalsfromoxygenatedhydrocarbons)”)；美國專利號8,231,857(授予科特賴特，且名為“用于重整氧合化合物的催化劑和方法(catalystsandmethodsforreformingoxygenatedcompounds)”)；美國專利號8,350,108(授予科特賴特等人，且名為“從生物質(zhì)合成液體燃料(synthesisofliquidfuelsfrombiomass)”)；美國專利申請序列號2011/0160482(授予永木(nagaki)等人，且名為“用于對多元醇?xì)浠撗醯母牧嫉拇呋瘎?improvedcatalystsforhydrodeoxygenationofpolyols)”)；美國專利申請序列號2011/0009614(授予布魯麥等人，且名為“用于將糖轉(zhuǎn)化成糖醇的方法和反應(yīng)器系統(tǒng)(processesandreactorsystemsforconvertingsugarstosugaralcohols)”)；國際專利申請?zhí)杙ct/us2008/056330(授予科特賴特和布魯麥，且名為“從氧合烴合成液體燃料和化學(xué)品”)；共同擁有的美國專利號8,231,857(授予科特賴特等人，且名為“用于重整氧合化合物的催化劑和方法”)；以及美國專利申請?zhí)?3/586,499(授予布朗克(blank)等人，且名為“用于對氧合烴氫化脫氧的改良的催化劑(improvedcatalystsforhydrodeoxygenationofoxygenatedhydrocarbons)”)，這些專利全部通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明為當(dāng)前的生物重整技術(shù)提供了一種改進(jìn)，其在于上述催化劑能夠產(chǎn)生一種含氧化合物混合物，以用于制備具有高產(chǎn)率的芳香族分子和低產(chǎn)率的烷烴的生物質(zhì)來源的化學(xué)品和燃料。

為了產(chǎn)生含氧化合物混合物，將氧合烴與水組合以便提供一種水性原料溶液，該水性原料溶液具有的濃度有效地用于引起形成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物。水與碳之比按摩爾計(jì)優(yōu)選地是從0.5:1至100:1，包括比率如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、25:1、50:175:1、100:1、以及它們之間的任何比率。該原料溶液的特征還可以是具有至少1.0重量百分比(wt％)的總?cè)芤簽檠鹾蠠N的一種溶液。例如，該溶液可以包括一種或多種氧合烴，其中該氧合烴在該溶液中的總濃度是按重量計(jì)是至少1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或者更大，包括它們之間的任何百分比，并且這取決于所使用的氧合烴。在一個實(shí)施例中，該原料溶液包括按重量計(jì)至少10％、20％、30％、40％、50％、或者60％的一種糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖、或者木糖，或者一種糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、甘油或者木糖醇。在以上陳述范圍之外的水與碳之比和百分比也被包括在內(nèi)。

在一個實(shí)施例中，在脫氧催化劑的存在下，使該原料溶液與氫氣在能有效產(chǎn)生所希望的含氧化合物混合物的溫度、壓力、以及重量時空速度下反應(yīng)。所產(chǎn)生的特定的含氧化合物混合物將取決于不同的因素，包括原料溶液、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水濃度、氫濃度、催化劑的反應(yīng)性、以及原料溶液的流速(因?yàn)樗绊懥藭r空速度)(單位時間內(nèi)單位催化劑中反應(yīng)物的質(zhì)量/體積)、氣體時空速度(ghsv)、以及重量時空速度(whsv)。例如，流速的增加，以及因此隨著時間的推移暴露于這些脫氧催化劑的原料的減少，將會限制可能發(fā)生的反應(yīng)的程度，由此引起更高水平的二氧化合物和多氧化合物產(chǎn)率的增加，同時酮、醇以及環(huán)醚的產(chǎn)率降低。

優(yōu)選地選擇反應(yīng)溫度和壓力以使反應(yīng)器入口處的原料的至少一部分維持液相。然而，認(rèn)識到也可以選擇溫度和壓力條件以更有利地產(chǎn)生呈蒸氣相的所希望的產(chǎn)物。一般而言，該反應(yīng)應(yīng)該在多種工藝條件下進(jìn)行，其中建議反應(yīng)的熱力學(xué)是有利的。例如，使該原料的一部分維持處于液相所要求的最小壓力將可能隨著反應(yīng)溫度而變化。隨著溫度增加，一般將要求更高的壓力來使該原料維持處于液相(如果希望的話)。以上用于使該原料維持處于液相(即，蒸氣相)所要求的壓力也是適合的操作條件。

一般而言，反應(yīng)可以包括允許氧合烴原料在低于原料的焦糖化點(diǎn)的溫度下部分脫氧的一個溫度梯度。包括一個溫度梯度有助于防止該原料中的氧合烴冷凝(例如，焦糖化)在該催化劑上，并且在整個反應(yīng)器上產(chǎn)生可能導(dǎo)致反應(yīng)器無法操作的一個大幅度壓降。焦糖化點(diǎn)以及因此所要求的溫度梯度將根據(jù)原料而變化。在一個實(shí)施例中，該溫度梯度是在約300℃以下，或約80℃以上、或在約150℃至300℃之間、或在約200℃至290℃之間。在另一個實(shí)施例中，未采用一個溫度梯度。

在冷凝相液體反應(yīng)中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力必須足以使反應(yīng)器入口處的反應(yīng)物維持處于冷凝液相。對于液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以大于約80℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃、或160℃、或170℃、或180℃、或190℃、或200℃，并且小于約350℃、或325℃、或290℃、或280℃、或270℃、或260℃、或250℃、或240℃、或230℃、或220℃。反應(yīng)壓力可以大于約70psig、或85psig、或100psig、或115psig、或130psig、或145psig、或160psig、或175psig、或190psig、或205psig、或220psig、或235psig、或250psig、或265psig、或280psig、或295psig、或310psig、或325psig、或375psig、或425psig、或475psig、或550psig、或625psig、或775psig、或925psig、或1050psig，并且小于約3000psig、或2950psig、2900psig、2850psig、2800psig、2750psig、2700psig、2650psig、2600psig、2550psig、或2500psig、或2450psig、或2400psig、或2350psig、或2300psig、或2250psig、或2200psig、或2150psig、或2100psig、或2050psig、或2000psig、或1950psig、或1900psig、或1850psig、或1800psig。在某些實(shí)施例中，反應(yīng)溫度是在約120℃與300℃之間、或在約200℃與300℃之間、或在約270℃與290℃之間，并且反應(yīng)壓力是在約145與1950psig之間、或在約1000與1900psig之間、或在約1050與1800psig之間。

對于蒸氣相反應(yīng)，可以在氧合烴的蒸氣壓是至少約0.1atm，優(yōu)選地更高(例如，350psig)并且反應(yīng)的熱力學(xué)保持有利時所處的一個溫度下進(jìn)行反應(yīng)。這個溫度將根據(jù)所使用的特定的氧合烴化合物和操作壓力而變化，但是對于蒸氣相反應(yīng)通常大于約100℃、或120℃、或160℃、或200℃、或250℃，并且小于約600℃、或500℃、或400℃。在某些實(shí)施例中，反應(yīng)溫度是在約120℃與約500℃之間、或在約250℃與約400℃之間。

一般而言，該反應(yīng)應(yīng)該是在其中原料溶液在該催化劑上的停留時間是適當(dāng)?shù)囊陨伤Ｍ漠a(chǎn)物的條件下進(jìn)行的。例如，用于反應(yīng)的whsv可以是每克催化劑每小時至少約0.01克的氧合烴，并且更優(yōu)選地該whsv是約0.01至40.0g/ghr，包括約0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/ghr，以及在它們之間的比率(包括0.77、0.78、0.79、2.61、2.62、2.63等)的whsv。

反應(yīng)中使用的氫氣優(yōu)選地是外部氫氣，但可以使用水相重整原位生成(原位生成的h2或aprh2)，或aprh2、外部h2或再循環(huán)的h2的組合，或僅僅簡單地是外部h2或再循環(huán)的h2。術(shù)語“外部h2”指代并非起源于原料溶液的，但是從一個外部來源添加到該反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫氣。術(shù)語“再循環(huán)的h2”指代未消耗的氫氣，它被收集并且然后再循環(huán)返回到該反應(yīng)器系統(tǒng)中以用于進(jìn)一步的使用。外部h2和再循環(huán)的h2還可以統(tǒng)稱為或者單獨(dú)地稱為“補(bǔ)充的h2”。一般而言，可以添加補(bǔ)充h2以用于補(bǔ)充apr氫氣，或者增加系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)壓力，或者增加氫與碳和/或氧的摩爾比以便增強(qiáng)某些反應(yīng)產(chǎn)物類型的生產(chǎn)產(chǎn)率的目的。

引入到該原料中的外部氫氣或再循環(huán)的氫氣的量(摩爾)可以是該原料中的一種或多種氧合烴的總摩爾數(shù)的約0％至2400％、5％至2400％、10％至2400％、15％至2400％、20％至2400％、25％至2400％、30％至2400％、35％至2400％、40％至2400％、45％至2400％、50％至2400％、55％至2400％、60％至2400％、65％至2400％、70％至2400％、75％至2400％、80％至2400％、85％至2400％、90％至2400％、95％至2400％、98％至2400％、100％至2400％、200％至2400％、300％至2400％、400％至2400％、500％至2400％、600％至2400％、700％至2400％、800％至2400％、900％至2400％、1000％至2400％、1100％至2400％、或1150％至2400％、或1200％至2400％、或1300％至2400％、或1400％至2400％、或1500％至2400％、或1600％至2400％、或1700％至2400％、或1800％至2400％、或1900％至2400％、或2000％至2400％、或2100％至2400％、或2200％至2400％、或2300％至2400％，包括它們之間的所有間隔。在原料溶液或它們的任何部分與原位生成的氫氣和外部氫氣或再循環(huán)的氫氣反應(yīng)時，原位生成的氫氣與外部氫氣(或再循環(huán)的氫氣)的摩爾比是至少1:100、1:50、1:20、1:15、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1以及它們之間的比率(包括4:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1以及19:1，并且反之亦然)。

含氧化合物再循環(huán)

再循環(huán)液流可以用于最大化產(chǎn)物產(chǎn)率并且降低催化劑失活。脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物包括所希望的c2+o2+氧合化合物和部分脫氧的烴(例如，二糖、單糖、糖、糖醇、多羥糖醇、重的有機(jī)酸、以及重的二醇、三醇和其他多元醇)。將這些部分脫氧的烴再循環(huán)返回到脫氧反應(yīng)器系統(tǒng)中通過用部分脫氧的烴稀釋富含碳水化合物的原料溶液來降低進(jìn)入脫氧反應(yīng)器系統(tǒng)中的碳水化合物的濃度。稀釋高度反應(yīng)性的碳水化合物進(jìn)料流使脫氧反應(yīng)器系統(tǒng)中的縮合反應(yīng)最小化，以幫助避免原料冷凝在脫氧催化劑上，從而弄臟該催化劑，并且要求頻繁的催化劑更換和/或再生。使用一個再循環(huán)液流還允許更高的進(jìn)料流溫度。在某些實(shí)施例中，優(yōu)選的再循環(huán)與新鮮進(jìn)料的重量比是在約0.25比1至10比1的范圍內(nèi)，包括它們之間的任何比率，如約0.50、1.00、2.50、4.00、5.00和7.50比1。

反應(yīng)器系統(tǒng)

該脫氧反應(yīng)可以在具有適合的設(shè)計(jì)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，包括連續(xù)流反應(yīng)器、分批反應(yīng)器、半分批反應(yīng)器或多系統(tǒng)反應(yīng)器，而不對設(shè)計(jì)、大小、幾何形狀、流速等進(jìn)行限制。反應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)、搖床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)、或前述的組合。在一個實(shí)施例中，該過程利用處于穩(wěn)態(tài)平衡的一個連續(xù)流系統(tǒng)來進(jìn)行。

圖1(不具有一個水性再循環(huán)液流)和圖2(具有一個水性再循環(huán)液流)是示出用于使用在一個載體上含有一種脫氧催化劑的單一反應(yīng)器將一種生物質(zhì)來源的氧合烴原料溶液轉(zhuǎn)化成一種最終希望的產(chǎn)物的實(shí)施例的示意圖。在一個實(shí)施例中，多個脫氧反應(yīng)器用于控制反應(yīng)放熱。在某些實(shí)施例中，該原料溶液包括與一種或多種氧合烴組合的一種溶劑(例如，水、再循環(huán)的部分脫氧的烴等)，該一種或多種氧合烴如碳水化合物(例如，單糖、二糖、低聚糖、多糖、以及淀粉)，糖(例如，葡萄糖、蔗糖、木糖等)，糖醇(例如，二醇、三醇、以及多元醇)，和糖降解產(chǎn)物(例如，羥甲基糖醛(hmf)、乙酰丙酸、甲酸、以及糠醛)。如上所述，在某些實(shí)施例中，該原料還可以包括灰分組分、提取物、酚酯等。在一個實(shí)施例中，該原料經(jīng)由一個泵饋送至一個載體上具有該脫氧催化劑的脫氧反應(yīng)器系統(tǒng)，在其中該原料隨后與氫氣反應(yīng)以生成一種含氧化合物混合物，該含氧化合物混合物具有大于或等于0.5且小于或等于1.7的h:ceff比，以及一個或多個上述屬性。

在一個實(shí)施例中，使該混合物穿過一個三相分離器以將未冷凝的氣體(如氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、以及丙烷)與一個有機(jī)產(chǎn)物流和一個水流分開來。未冷凝的氣體是經(jīng)由一個廢氣流去除。不可冷凝流可以被燃燒以產(chǎn)生工藝用熱(即，用于驅(qū)動脫氧反應(yīng)器中的反應(yīng)的熱)，或被送到一個分離系統(tǒng)中，在其中氫氣可以被回收用于再循環(huán)回到氫氣流中。含有部分脫氧的烴的水流可以再循環(huán)回到反應(yīng)器入口中。包括一些單氧化合物(例如，醇)的一個水性清洗流可以用于防止水積聚在反應(yīng)器系統(tǒng)中。

縮合

通過上述方法產(chǎn)生的含氧化合物混合物可以收集并且用于工業(yè)應(yīng)用中，或通過一種縮合催化劑催化的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成c4+化合物。具體而言，c4+化合物包括包含大于或等于水性碳原料的50％cf的芳基化合物以及包含小于或等于水性碳原料的20％cf的c4+烷烴。

不受任何特定理論限制，相信這些縮合反應(yīng)總體上由一系列步驟組成，這些步驟涉及：(a)由含氧化合物脫水為烯烴；(b)烯烴的低聚；(c)裂解反應(yīng)；(d)大量烯烴環(huán)化形成芳香族化合物；(e)烷烴異構(gòu)化；(f)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成烷烴。這些反應(yīng)也可以由一系列步驟組成，這些步驟涉及：(1)羥醛縮合形成β-羥基酮或β-羥基醛；(2)由β-羥基酮或β-羥基醛脫水形成共軛烯酮；(3)由共軛烯酮?dú)浠纬赏蛉鼈兛梢詤⑴c后續(xù)的縮合反應(yīng)或轉(zhuǎn)化成醇或烴；以及(4)由羰基化合物氫化成醇，或反之亦然。其他縮合反應(yīng)可以并行發(fā)生，包括羥醛縮合、普林斯反應(yīng)(prinsreaction)、酸的酮化、以及狄爾斯-阿爾德縮合(diels-aldercondensation)。

縮合催化劑通常將是一種能夠通過經(jīng)由一個新的碳-碳鍵連接兩種含氧物質(zhì)，或其他官能化化合物(例如，烯烴)而形成更長鏈的化合物，并且將所得的化合物轉(zhuǎn)化成烴、醇或酮的催化劑。該縮合催化劑可以包括而不限于：碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機(jī)酸、酸改性的樹脂、堿改性的樹脂、以及它們的組合。該縮合催化劑可以包括以上物質(zhì)，單獨(dú)地或與一種改性劑相組合，該改性劑如ce、la、y、sc、p、b、bi、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、以及它們的組合。該縮合催化劑還可以包括一種金屬，如cu、ag、au、pt、ni、fe、co、ru、zn、cd、ga、in、rh、pd、ir、re、mn、cr、mo、w、sn、os、它們的合金以及組合，以便提供一種金屬官能性。

在某些實(shí)施例中，該縮合催化劑可以包括而不限于：碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、沸石(例如，zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35以及zsm-48)、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機(jī)酸、酸改性的樹脂、堿改性的樹脂、以及它們的組合。該縮合催化劑還可以包括一種金屬，如cu、ag、au、pt、ni、fe、co、ru、zn、cd、ga、in、rh、pd、ir、re、mn、cr、mo、w、sn、os、它們的合金以及組合，以便提供一種金屬官能性。

該縮合催化劑可以是自負(fù)載的(即，該催化劑不需要另一種材料用作載體)，或者可以要求一種單獨(dú)的載體，該載體適合用于將該催化劑懸浮在該反應(yīng)物流中。在某些實(shí)施例中，該載體是選自由氧化鋁、二氧化硅、以及氧化鋯組成的組。在其他實(shí)施例中，特別是在該縮合催化劑是一種粉末的情況下，該催化劑系統(tǒng)可以包括一種粘合劑以便輔助將該催化劑成形為一種所希望的催化劑形狀。適用的成形方法包括擠出、?；?、油柱(oildropping)、或者其他已知的方法。還可以將氧化鋅、氧化鋁、以及一種造粒劑混合在一起并且擠出以便產(chǎn)生一種成形的材料。在干燥之后，將該材料在適合于成形催化活性相的溫度下進(jìn)行煅燒，這通常要求溫度超過350℃。其他催化劑載體可以包括以下進(jìn)一步詳細(xì)描述的那些。

在一個實(shí)施例中，可以使用具有酸性官能性的一種催化劑進(jìn)行該縮合反應(yīng)。這些酸催化劑可以包括而不限于：硅鋁酸鹽(沸石)、氧化硅-氧化鋁磷酸鹽(sapo)、磷酸鋁(alpo)、無定形氧化硅氧化鋁、氧化鋯、硫酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、碳化鎢、碳化鉬、氧化鈦、酸性氧化鋁、磷酸化氧化鋁、磷酸化氧化硅、硫酸化碳、磷酸化碳、酸性樹脂、雜多酸、無機(jī)酸、以及它們的組合。在一個實(shí)施例中，該催化劑還可以包括一種改性劑，如ce、la、y、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、p、b、bi、以及它們的組合。該催化劑還可以通過添加一種金屬如cu、ag、au、pt、ni、fe、co、ru、rh、zn、ga、in、pd、ir、re、mn、cr、mo、w、sn、os、它們的合金以及組合，和/或ti、zr、v、nb、ta、mo、cr、w、mn、re、al、ga、in、fe、co、ir、ni、si、cu、zn、sn、p、以及它們的組合的硫化物和氧化物進(jìn)行改性以便提供金屬官能性。鎢酸化氧化鋯(用于本方法的一種示例性催化劑)可以用cu、pd、ag、pt、ru、re、ni、sn、以及它們的組合進(jìn)行改性。該酸催化劑可以是均相的、自負(fù)載的或者粘附到以下進(jìn)一步描述的載體中的任一者上，這些載體包括含碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩、氧化鈰、雜多酸、它們的合金和混合物的載體。

該縮合催化劑可以是一種沸石催化劑。如在此所使用的術(shù)語“沸石”不僅指代微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，而且還指代含微孔結(jié)晶金屬的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，如鎵鋁硅酸鹽(galloaluminosilicate)和鎵硅酸鹽(gallosilicate)。在這類情況下，in、zn、fe、mo、ag、au、ni、p、y、ta、以及鑭系元素也可以交換到沸石上以便提供所希望的活性。金屬官能性可以通過金屬，如cu、ag、au、pt、ni、fe、co、ru、zn、in、rh、pd、ir、re、mn、cr、mo、w、sn、os、它們的合金以及組合來提供。

該縮合催化劑可以包括一種或多種沸石結(jié)構(gòu)，該一種或多種沸石結(jié)構(gòu)包括氧化硅-氧化鋁的籠樣結(jié)構(gòu)。沸石是具有明確限定的孔結(jié)構(gòu)的、結(jié)晶的微孔材料。沸石含有可以在沸石的框架中產(chǎn)生的活性部位，通常是酸部位。這些活性部位的強(qiáng)度和濃度可以針對具體的應(yīng)用而進(jìn)行定制。用于縮合仲醇與烷烴的適合沸石的實(shí)例可以包括任選地用陽離子(如ga、in、zn、mo、以及此類陽離子的混合物)改性的硅鋁酸鹽，如在例如美國專利號3,702,886中所描述，該專利通過引用結(jié)合在此。如在本領(lǐng)域中認(rèn)識到的，可以改變這種或這些特定沸石的結(jié)構(gòu)以便在產(chǎn)物混合物中提供不同量的不同烴物質(zhì)。取決于該沸石催化劑的結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物混合物可以含有不同量的芳香烴和環(huán)烴。

適合的沸石催化劑的實(shí)例包括zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35以及zsm-48。沸石zsm-5和它的常規(guī)制備在美國專利號3,702,886；re.29,948(高硅質(zhì)zsm-5)；4,100,262以及4,139,600中進(jìn)行了描述，這些專利通過引用結(jié)合在此。沸石zsm-11和它的常規(guī)制備在美國專利號3,709,979中進(jìn)行了描述，該專利也通過引用結(jié)合在此。沸石zsm-12和其常規(guī)制備在美國專利號3,832,449中進(jìn)行了描述，該專利通過引用結(jié)合在此。沸石zsm-23和其常規(guī)制備在美國專利號4,076,842中進(jìn)行了描述，該專利通過引用結(jié)合在此。沸石zsm-35和其常規(guī)制備在美國專利號4,016,245中進(jìn)行了描述，該專利通過引用結(jié)合在此。zsm-35的另一種制備在美國專利號4,107,195中進(jìn)行了描述，該專利的披露內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。zsm-48和它的常規(guī)制備由美國專利號4,375,573來傳授，該專利通過引用結(jié)合在此。沸石催化劑的其他實(shí)例在美國專利5,019,663和美國專利7,022,888中進(jìn)行了描述，這些專利同樣通過引用結(jié)合在此。一種示例性縮合催化劑是用cu、pd、ag、pt、ru、re、ni、sn、或它們的組合進(jìn)行改性的zsm-5沸石。

如在美國專利7,022,888中所描述，該縮合催化劑可以是一種雙官能五硅環(huán)(pentasil)沸石催化劑，該催化劑包括來自下組的至少一種金屬元素：cu、ag、au、pt、ni、fe、co、ru、zn、cd、in、rh、pd、ir、re、mn、cr、mo、w、sn、os、它們的合金以及組合，或者一種來自下組的改性劑：in、zn、fe、mo、au、ag、y、sc、ni、p、ta、鑭系元素、以及它們的組合。該沸石可以具有強(qiáng)酸部位，并且可以在低于580℃的溫度下與含有一種氧合烴的反應(yīng)物流一起使用。該雙官能五硅環(huán)沸石可以具有由大量5元氧環(huán)(即，五硅環(huán))組成的zsm-5、zsm-8或zsm-11類型的晶體結(jié)構(gòu)。在一個實(shí)施例中，該沸石將具有一個zsm-5類型結(jié)構(gòu)。

可替代地，固體酸催化劑，如用磷酸鹽、氯化物、二氧化硅以及其他酸性氧化物改性的氧化鋁可以用于該方法中。另外，硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、二氧化鈦氧化鋯、或鎢酸化氧化鋯可以提供必要的酸性。re和pt/re催化劑對于促進(jìn)將含氧化合物縮合成c5+烴和/或c5+單氧化合物也是有用的。re對于促進(jìn)酸催化的縮合是足夠酸性的。在某些實(shí)施例中，還可以通過添加硫酸鹽或磷酸鹽而將酸性添加至活性炭。

所產(chǎn)生的具體c4+化合物將取決于不同的因素，包括而不限于：反應(yīng)物流中的氧合化合物的類型、縮合溫度、縮合壓力、催化劑的反應(yīng)性、以及反應(yīng)物流的流速(因?yàn)樗绊懥丝臻g速度：ghsv、lhsv、以及whsv)。在某些實(shí)施例中，在對于產(chǎn)生所希望的烴產(chǎn)物適當(dāng)?shù)膚hsv下使該反應(yīng)物流與該縮合催化劑相接觸。在一個實(shí)施例中，whsv是反應(yīng)物流中的至少0.1克的揮發(fā)性(c2+o1-3)含氧化合物每克催化劑每小時。在另一個實(shí)施例中，該whsv是0.1至10.0g/ghr之間，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10g/ghr、以及它們之間的增量的whsv。

在某些實(shí)施例中，該縮合反應(yīng)是在所提出的反應(yīng)的熱力學(xué)是有利的溫度和壓力下進(jìn)行的。對于揮發(fā)性c2+o1-3含氧化合物，該反應(yīng)可以在其中這些揮發(fā)性含氧化合物的蒸氣壓是至少0.1atm(并且優(yōu)選顯著更高)的溫度下進(jìn)行。該縮合溫度將根據(jù)這些氧合化合物的特定組成而改變。該縮合溫度通常將大于80℃、或100℃、或125℃、或150℃、或175℃、或200℃、或225℃、或250℃，并且小于500℃、或450℃、或425℃、或375℃、或325℃、或275℃。例如，該縮合溫度可以是在約80℃至500℃之間、或在約125℃至450℃之間、或在約250℃至425℃之間。縮合壓力通常將大于0psig、或10psig、或100psig、或200psig，并且小于2000psig、或1800psig、或1600psig、或1500psig、或1400psig、或1300psig、或1200psig、或1100psig、或1000psig、或900psig、或700psig。例如，該縮合壓力可以是大于0.1atm、或在0與1500psig之間、或在0與1200psig之間。

縮合產(chǎn)物

本發(fā)明的縮合反應(yīng)可以用于產(chǎn)生c4+烷烴、c4+烯烴、c5+環(huán)烷烴、c5+環(huán)烯烴、芳基化合物、稠合芳基化合物、多環(huán)化合物、c4+醇、c4+酮、c4+呋喃、以及它們的混合物，其中芳基化合物具有有利的高比例，而烷烴具有低比例。具體而言，使用上述含氧化合物混合物使得芳基化合物產(chǎn)率大于或等于水性碳原料的50％cf，并且使得c4+烷烴產(chǎn)率小于或等于水性碳原料的20％cf。在某些實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率可以是大于或等于水性碳原料的55％cf、大于或等于60％cf，或大于或等于65％cf。在某些實(shí)施例中，該c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于水性碳原料的15％cf、小于或等于10％cf，或小于或等于5％cf。在某些其他實(shí)施例中，產(chǎn)物可以進(jìn)一步包含總c1+烷烴產(chǎn)率小于或等于水性碳原料的20％cf、小于或等于15％cf、小于或等于10％cf、或小于或等于5％cf的c1-3烷烴。

在某些實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于水性碳原料的55％cf，并且c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于水性碳原料的15％cf。在另一個實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于水性碳原料的60％cf，并且該c4+烷烴產(chǎn)率是小于或等于水性碳原料的10％cf。在另外的實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于水性碳原料的55％cf，并且c1+烷烴產(chǎn)率是小于或等于水性碳原料的15％cf。仍然在其他實(shí)施例中，該芳基化合物產(chǎn)率是大于或等于水性碳原料的60％cf，并且c1+烷烴產(chǎn)率是小于或等于水性碳原料的10％cf。

這些c4+烷烴和c4+烯烴具有從4個至30個碳原子(c4-30烷烴和c4-30烯烴)并且可以是支鏈的或直鏈的烷烴或烯烴。這些c4+烷烴和c4+烯烴還可以相應(yīng)地包括c4-9、c7-14、c12-24烷烴和烯烴的部分，其中c4-9部分是針對汽油，c7-16部分是針對噴氣燃料，并且c11-24部分是針對柴油燃料和其他工業(yè)應(yīng)用如化學(xué)品。各種c4+烷烴和c4+烯烴的實(shí)例包括而不限于：丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4,-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一碳烯、十二烷、十二碳烯、十三烷、十三碳烯、十四烷、十四碳烯、十五烷、十五碳烯、十六烷、十六碳烯、十七烷、十七碳烯、十八烷、十八碳烯、十九烷、十九碳烯、二十烷、二十碳烯、二十一烷、二十一碳烯、二十二烷、二十二碳烯、二十三烷、二十三碳烯、二十四烷、二十四碳烯、以及它們的異構(gòu)體。

c5+環(huán)烷烴和c5+環(huán)烯烴具有從5個至30個碳原子并且可以是未取代的、單取代的、或者多取代的。在單取代的和多取代的化合物的情況下，所取代的基團(tuán)可以包括支鏈的c3+烷基、直鏈的c1+烷基、支鏈的c3+烯基、直鏈的c2+烯基、苯基或它們的組合。通過舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-12烷基、直鏈的c1-12烷基、支鏈的c3-12烯基、直鏈的c1-12烯基、直鏈的c2-12烯基、苯基或它們的組合。通過進(jìn)一步舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-4烷基、直鏈的c1-4烷基、支鏈的c3-4烯基、直鏈的c1-4烯基、直鏈的c2-4烯基、苯基或它們的組合。所希望的c5+環(huán)烷烴和c5+環(huán)烯烴的實(shí)例包括而不限于：環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基-環(huán)戊烷、甲基-環(huán)戊烯、乙基-環(huán)戊烷、乙基-環(huán)戊烯、乙基-環(huán)己烷、乙基-環(huán)己烯、丙基-環(huán)己烷、丁基-環(huán)戊烷、丁基-環(huán)己烷、戊基-環(huán)戊烷、戊基-環(huán)己烷、己基-環(huán)戊烷、己基-環(huán)己烷、以及它們的異構(gòu)體。

芳基化合物將總體上由處于未取代的(苯基)、單取代的、亦或多取代的形式的芳香烴組成。在單取代的和多取代的化合物的情況下，所取代的基團(tuán)可以包括支鏈的c3+烷基、直鏈的c1+烷基、支鏈的c3+烯基、直鏈的c2+烯基、苯基或它們的組合。通過舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-12烷基、直鏈的c1-12烷基、支鏈的c3-12烯基、直鏈的c2-12烯基、苯基或它們的組合。通過進(jìn)一步舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-4烷基、直鏈的c1-4烷基、支鏈的c3-4烯基、直鏈的c2-4烯基、苯基或它們的組合。各種芳基化合物的實(shí)例包括而不限于：苯、甲苯、二甲苯(xylene)(二甲基苯(dimethylbenzene))、乙基苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、c9+芳香族化合物、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、以及它們的異構(gòu)體。

稠合的芳基化合物將總體上由處于未取代的、單取代的、亦或多取代的形式的二環(huán)的和多環(huán)的芳香烴組成。在單取代的和多取代的化合物的情況下，所取代的基團(tuán)可以包括支鏈的c3+烷基、直鏈的c1+烷基、支鏈的c3+烯基、直鏈的c2+烯基、苯基或它們的組合。通過舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-4烷基、直鏈的c1-4烷基、支鏈的c3-4烯基、直鏈的c2-4烯基、苯基或它們的組合。各種稠合的芳基化合物的實(shí)例包括而不限于：萘、蒽、以及它們的異構(gòu)體。

多環(huán)化合物將總體上由處于未取代的、單取代的、亦或多取代的形式的二環(huán)的和多環(huán)的烴組成。雖然多環(huán)化合物通常包括如在此所使用的稠合芳基化合物，但多環(huán)化合物通常具有至少一個飽和的或部分飽和的環(huán)。在單取代的和多取代的化合物的情況下，所取代的基團(tuán)可以包括支鏈的c3+烷基、直鏈的c1+烷基、支鏈的c3+烯基、直鏈的c2+烯基、苯基或它們的組合。通過舉例，所取代的基團(tuán)中的至少一個包括支鏈的c3-4烷基、直鏈的c1-4烷基、支鏈的c3-4烯基、直鏈的c2-4烯基、苯基或它們的組合。各種稠合的芳基化合物的實(shí)例包括而不限于：四氫化萘和十氫萘、以及它們的異構(gòu)體。

c4+醇還可以是環(huán)狀的、支鏈的或直鏈的，并且具有從4個至30個碳原子。一般而言，c4+醇可以是根據(jù)化學(xué)式r¹-oh的化合物，其中r¹是選自下組的一個成員，該組由以下各項(xiàng)組成：支鏈的c4+烷基、直鏈的c4+烷基、支鏈的c4+烯基、直鏈的c4+烯基、取代的c5+環(huán)烷烴、未取代的c5+環(huán)烷烴、取代的c5+環(huán)烯烴、未取代的c5+環(huán)烯烴、芳基、苯基、以及它們的組合。所希望的c4+醇的實(shí)例包括而不限于：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、以及它們的異構(gòu)體。

c4+酮還可以是環(huán)狀的、支鏈的或直鏈的，并且具有從4個至30個碳原子。一般而言，c4+酮可以是根據(jù)以下化學(xué)式的化合物

其中r³和r⁴獨(dú)立地是選自下組的一個成員，該組由以下各項(xiàng)組成：支鏈的c3+烷基、直鏈的c1+烷基、支鏈的c3+烯基、直鏈的c2+烯基、取代的c5+環(huán)烷烴、未取代的c5+環(huán)烷烴、取代的c5+環(huán)烯烴、未取代的c5+環(huán)烯烴、芳基、苯基、以及它們的組合。所希望的c4+酮的實(shí)例包括而不限于：丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、十三烷酮、十四烷酮、十五烷酮、十六烷酮、十七烷酮、十八烷酮、十九烷酮、二十烷酮、二十一烷酮、二十二烷酮、二十三烷酮、二十四烷酮、以及它們的異構(gòu)體。

液體燃料與化學(xué)品

可以將源自上述縮合反應(yīng)的c4+化合物分餾，并且用在富含芳香族化合物的液體燃料如汽油、噴氣燃料(煤油)或柴油燃料之中。也可以將這些c4+化合物分餾，并且用在多個化學(xué)過程之中，如石油化學(xué)工業(yè)普遍已知的那些化學(xué)過程。例如，可以將來自該過程的產(chǎn)物流分餾，以便收集二甲苯，以用于在鄰苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、以及最終可再生的塑料或溶劑的生產(chǎn)中使用。還可以收集苯并進(jìn)行處理以用于生產(chǎn)可再生的聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、以及尼龍?？梢允占妆讲⑦M(jìn)行處理以用于生產(chǎn)尤其是二異氰酸甲苯酯、以及最終可再生的溶劑、聚氨酯泡沫或tnt。

在一個實(shí)施例中，源自該方法的c4+化合物通過針對液體燃料組合物已知的任何手段來分離成不同的餾分。在這類應(yīng)用中，具有源自該方法的至少一種c4+化合物的產(chǎn)物流被分離成多于一個餾分，其中這些餾分中的至少一個是一個較輕的、中等的、或較重的部分。較輕的部分(主要是c4-9，即c4、c5、c6、c7、c8、以及c9)可以被分離用于汽油用途。中等的部分(主要是c7-14，即c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13以及c14)可以被分離用作煤油例如噴氣燃料用途。較重的部分(主要是c12-24，即c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、以及c24)可以被分離用于柴油燃料用途。最重的部分(c25+和c30+，即，c25、c26、c27、c28、c29、c30、c31、c32、c33、c34、c35等)可以用作潤滑劑、燃料油，或可以被裂解以便產(chǎn)生另外的多個部分，以用于在汽油、煤油和/或柴油部分中使用。

由于這些c4+化合物是來源于生物質(zhì)，因此這些化合物、或含有這些化合物的部分的年齡是小于500歲、優(yōu)選小于40歲、更優(yōu)選小于20歲，如從組分的¹⁴c濃度所計(jì)算。

以下實(shí)例是說明性的，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，該保護(hù)范圍由隨附權(quán)利要求書來限定。

實(shí)例

實(shí)例1生產(chǎn)芳香族分子

由如表1中所定義的含氧化合物和水的混合物構(gòu)成的進(jìn)料在一種ni-改性的zsm-5催化劑的存在下反應(yīng)，以便確定進(jìn)料組成對產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的影響。圖1中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑作為8英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在350℃、100psig以及每小時每克催化劑2克氧合烴的重量時空速度(whsv)下。

表1進(jìn)料組成。

表2示出了模擬進(jìn)料(modelfeeds)至烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。每種進(jìn)料都展現(xiàn)出相當(dāng)?shù)倪M(jìn)料轉(zhuǎn)化率，并且至少98％的碳進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物。雖然原料展現(xiàn)出類似的總轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物選擇性會顯著變化。由于進(jìn)料中的丙二醇的含量增加，觀察到了芳香烴的增加，以及烷烴生產(chǎn)的減少。正如表2所示，芳香烴生產(chǎn)的增加是以烷烴生產(chǎn)為代價的。

表2隨著進(jìn)料組成變化的產(chǎn)物組成。

實(shí)例2生產(chǎn)芳香族分子

由如表3中所定義的含氧化合物和水的混合物構(gòu)成的進(jìn)料在一種ni-改性的zsm-5催化劑的存在下反應(yīng)，以便確定進(jìn)料組成對產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的影響。圖1中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑作為8英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在350℃、100psig以及每小時每克催化劑2克氧合烴的重量時空速度(whsv)下。

表3進(jìn)料組成

表4示出了模擬進(jìn)料至烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。每種進(jìn)料都展現(xiàn)出相當(dāng)?shù)倪M(jìn)料轉(zhuǎn)化率，并且至少96％的碳進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物。雖然原料展現(xiàn)出類似的總轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物選擇性會顯著變化。由于進(jìn)料中的丙酸丙酯的含量增加，觀察到了芳香烴的增加。相比之下，烷烴生產(chǎn)隨著進(jìn)料中丙二醇的增加而減少。由于h:ceff降低，芳香烴生產(chǎn)增加，并且烷烴生產(chǎn)減少。

表4隨著進(jìn)料組成變化的產(chǎn)物組成

實(shí)例3生產(chǎn)芳香族分子

由如表5中所定義的含氧化合物和水的混合物構(gòu)成的進(jìn)料在存在一種ni-改性的zsm-5催化劑的情況下反應(yīng)，以便確定進(jìn)料組成對產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的影響。圖1中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑作為8英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在350℃、100psig以及每小時每克催化劑2克氧合烴的重量時空速度(whsv)下。

表5進(jìn)料組成

表6示出了模擬進(jìn)料至烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。每種進(jìn)料都展現(xiàn)出相當(dāng)?shù)倪M(jìn)料轉(zhuǎn)化率，并且至少97％的碳進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物。雖然原料展現(xiàn)出類似的總轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物選擇性會顯著變化。由于進(jìn)料中的丙酸的含量增加，觀察到了芳香烴的增加。相比之下，烷烴生產(chǎn)隨著進(jìn)料中丙二醇的增加而減少。由于h:ceff降低，芳香烴生產(chǎn)增加，并且烷烴生產(chǎn)減少。

表6隨著進(jìn)料組成變化的產(chǎn)物組成

實(shí)例4nisn催化劑合成

在一個燒杯中，用水將4.515g五水四氯化錫(tin(iv)chloridepentahydrate)(賴德爾·德·亨公司(riedeldehaen))稀釋成45ml，并且經(jīng)由初始潤濕技術(shù)添加至75克的結(jié)晶氧化鋁(諾普羅公司(norpro))。將材料轉(zhuǎn)移到一個靜態(tài)烘箱中，并且在120℃下干燥3小時。在干燥之后，將材料放置在配備有以30立方英尺/小時(scfh)流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中。通過按1.6℃/分鐘斜升至400℃并保持6小時來煅燒該催化劑。在冷卻之后，經(jīng)由初始潤濕將含有32.766g硝酸鎳(ii)(阿法埃莎公司(alfaaesar)的45ml溶液添加至該催化劑。將材料轉(zhuǎn)移到一個靜態(tài)烘箱中，并且在120℃下干燥3小時。在干燥之后，將材料放置在配備有以30立方英尺/小時流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中。

實(shí)例5生產(chǎn)含氧化合物

來自實(shí)例4的脫氧催化劑在表7中概述的三種不同的溫度分布下進(jìn)行測試，以檢查溫度對進(jìn)料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性的影響。圖2中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。催化劑作為一個10英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在表7中概述的所希望的溫度分布、1050psig、每小時每克催化劑0.40克糖的重量時空速度(whsv)、每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料、以及1質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比下。該進(jìn)料是由45wt％葡萄糖、15wt％木糖、以及40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。

表7溫度分布。

如表8中所示，幾乎所有糖在每一個溫度分布下都進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由于溫度分布出現(xiàn)增加，觀察到了產(chǎn)物選擇性從糖醇至主要為二醇和未識別的水性化合物的轉(zhuǎn)變。雖然產(chǎn)物組成的一部分未被識別，但未識別的化合物并不是單氧化合物并且最可能是二氧化合物和多氧化合物。

表8隨著溫度分布變化的產(chǎn)物組成。

實(shí)例6脫氧催化劑合成

在單斜晶氧化鋯上使用初始潤濕技術(shù)來制備含有1wt％pd、1wt％mo、0.25wt％sn、以及5wt％w的一種三金屬催化劑。經(jīng)由初始潤濕將體積等于單斜晶氧化鋯的初始潤濕體積且含有12.18g氧化鎢銨水合物(阿法埃莎公司)的一種水溶液添加至165g單斜晶氧化鋯(諾普羅公司)。將催化劑在130℃下干燥2小時。之后在空氣中以1.6℃/分鐘將該催化劑從環(huán)境溫度煅燒至400℃。一旦達(dá)到所希望的溫度，就將催化劑浸透在空氣中持續(xù)另外的6個小時。經(jīng)由初始潤濕將體積等于有待浸漬的催化劑的初始潤濕體積且含有1.22g五水四氯化錫(賴德爾·德·亨公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司(sigmaaldrich))的一種水溶液添加至所煅燒的催化劑。將催化劑在130℃下干燥2小時。之后在空氣中以2℃/分鐘將該催化劑從環(huán)境溫度煅燒至200℃。從200℃至220℃，溫度斜升減緩至0.1℃/分鐘。最終，從220℃至400℃，溫度斜升率增加至2℃/分鐘。一旦達(dá)到所希望的溫度，就將催化劑浸透在空氣中持續(xù)另外的6個小時。將體積等于有待浸漬的催化劑的初始潤濕體積且含有3.064g四水合鉬酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的一種水溶液添加至所煅燒的催化劑。將催化劑在130℃下干燥2小時。將體積等于有待浸漬的催化劑的初始潤濕體積且含有4.193g硝酸鈀(ii)水合物(阿法埃莎公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的一種水溶液添加至所煅燒的催化劑。將催化劑在130℃下干燥2小時。之后在空氣中以2℃/分鐘將該催化劑從環(huán)境溫度煅燒至200℃。從200℃至220℃，溫度斜升減緩至0.1℃/分鐘。最終，從220℃至400℃，溫度斜升率增加至2℃/分鐘。一旦達(dá)到所希望的溫度，就將催化劑浸透在空氣中持續(xù)另外的6個小時。

實(shí)例7生產(chǎn)含氧化合物

實(shí)例8將通過來自實(shí)例4和實(shí)例6的兩種不同的脫氧催化劑產(chǎn)生的含氧化合物產(chǎn)物組成進(jìn)行比較。使用如圖2中所示的一個反應(yīng)器系統(tǒng)來對該催化劑進(jìn)行操作以產(chǎn)生一種氧合烴混合物。

來自實(shí)例6的脫氧催化劑作為一個11.5英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在170℃至280℃的溫度分布、1800psig、每小時每克催化劑0.40克糖的重量時空速度(whsv)、每1摩爾碳進(jìn)料約1.5摩爾h2的氫氣共進(jìn)料、以及4質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比下。該進(jìn)料是由60wt％蔗糖和40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。

來自實(shí)例4的脫氧催化劑作為一個10英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在175℃至270℃的溫度分布、1050psig、每小時每克催化劑0.40克糖的重量時空速度(whsv)、每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料、以及1質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比下。該進(jìn)料是由45wt％葡萄糖、15wt％木糖、以及40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。

表9示出了每種脫氧催化劑的產(chǎn)物分布是不同的。來自實(shí)例6的催化劑如由鏈烷烴和單氧化合物物質(zhì)的增加的生產(chǎn)所顯示導(dǎo)致更大程度的脫氧。相比之下，來自實(shí)例4的催化劑如由二氧化合物和未識別的水性物質(zhì)的生產(chǎn)所突出顯示產(chǎn)生烴與更多的氧。這些結(jié)果展示了來自實(shí)例4的催化劑從氧合烴進(jìn)料去除一些氧以增加h:ceff比。這些結(jié)果還展示了實(shí)例4的催化劑比實(shí)例6的催化劑去除更少的氧，這導(dǎo)致實(shí)例4的催化劑產(chǎn)生具有比實(shí)例6的催化劑更低的h:ceff比的一種產(chǎn)物組成。

表9脫氧產(chǎn)物組成。

表10示出了該產(chǎn)物組成的更詳細(xì)的分類(breakdown)。來自實(shí)例6的脫氧催化劑主要產(chǎn)生醇和環(huán)醚單氧化合物。相比之下，實(shí)例4的脫氧催化劑主要產(chǎn)生二醇和未識別的水性化合物，這些未識別的水性化合物被認(rèn)為是二氧化合物和多氧化合物。

表10詳細(xì)的產(chǎn)物組成。

表11示出了產(chǎn)物中識別的碳物質(zhì)的碳數(shù)衰減值(breakdown)。來自實(shí)例6的催化劑維持糖進(jìn)料的碳主鏈并且產(chǎn)生少量長鏈化合物。相比之下，實(shí)例4的催化劑產(chǎn)生主要是在c2-c4范圍內(nèi)的短鏈分子。

表11碳數(shù)衰減值。

總而言之，表9至表11示出了產(chǎn)物組成是不同的。實(shí)例4的脫氧催化劑的產(chǎn)物傾向于是具有2至4個碳原子以及2或3個氧原子的氧合化合物。這種類型的分子經(jīng)常具有近似在0.5與1.5之間的h:ceff比。因此，實(shí)例4的脫氧催化劑的產(chǎn)物組成具有比實(shí)例6的催化劑更低的h:ceff。

實(shí)例8生產(chǎn)芳香族分子

在一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下，在下游處理來自實(shí)例7的產(chǎn)物，以評價烴產(chǎn)率和選擇性、短期催化劑失活、以及方法可操作性。分別在圖3和圖4中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)中測試來自實(shí)例6的脫氧催化劑和來自實(shí)例4的脫氧催化劑。在作為兩個13.5英寸的填充床加載到1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中的一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下，處理來自實(shí)例6的脫氧催化劑的產(chǎn)物。條件設(shè)定在400℃、100psig、每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)、以及1.9質(zhì)量流速蒸氣再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的蒸氣再循環(huán)比下。

在作為一個12英寸的填充床加載到1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中的一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下，處理來自實(shí)例4的脫氧催化劑的產(chǎn)物。條件設(shè)定在375℃、100psig、每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)、以及無蒸氣再循環(huán)下。

表12示出了不同的含氧化合物進(jìn)料對烴產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響。在與實(shí)例6的脫氧催化劑進(jìn)行比較時，使用實(shí)例4的脫氧催化劑增加了芳香族化合物產(chǎn)率并且降低了鏈烷烴產(chǎn)率。最顯著的是，通過使用實(shí)例4的脫氧催化劑極大地降低了鏈烷烴生產(chǎn)，并且?guī)缀醪坏?6％的碳進(jìn)料最終轉(zhuǎn)化成一種鏈烷烴產(chǎn)物。大部分這種降低歸因于產(chǎn)生了相當(dāng)少的不希望的c4-鏈烷烴。

還觀察到了焦炭沉積的差異。通過處理使用來自實(shí)例6的脫氧催化劑和來自實(shí)例4的脫氧催化劑產(chǎn)生的產(chǎn)物，之后進(jìn)行氧化再生來實(shí)現(xiàn)ni-改性的zsm-5縮合催化劑中的碳去除。來自實(shí)例6的脫氧催化劑產(chǎn)生了平均2％左右的作為焦炭饋送的碳，而來自實(shí)例4的脫氧催化劑產(chǎn)生了平均5％的作為焦炭饋送的碳。然而，焦炭產(chǎn)率的差異并未轉(zhuǎn)換成短期催化劑失活的差異。由于通過來自實(shí)例4和實(shí)例6的脫氧催化劑產(chǎn)生的產(chǎn)物的性質(zhì)，兩個催化劑系統(tǒng)在要求再生之前都產(chǎn)生了一個48小時周期，以恢復(fù)催化劑活性，但這些催化劑系統(tǒng)之間的焦炭生產(chǎn)略有不同。因此，實(shí)例4的脫氧催化劑的含氧化合物產(chǎn)物產(chǎn)生了一個容許數(shù)量的焦炭。

表12進(jìn)料對產(chǎn)物組成的影響。

根據(jù)來自實(shí)例1的進(jìn)料研究，實(shí)例8展示了使用某些含氧化合物混合物來產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香烴，同時最小化鏈烷烴的產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)例9脫氧催化劑合成

使用初始潤濕技術(shù)來制備含有2wt％pd、2wt％mo、0.5wt％sn/w-zro2的一種第二四金屬脫氧催化劑。將體積等于有待浸漬的鎢酸化四方氧化鋯(諾普羅公司)的初始潤濕體積且含有1.186g五水四氯化錫(賴德爾·德·亨公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的一種水溶液添加至79.965g催化劑載體。將催化劑在130℃下干燥2小時。之后在空氣中以2℃/分鐘將該催化劑從環(huán)境溫度煅燒至200℃。從200℃至220℃，溫度斜升減緩至0.1℃/分鐘。最終，從220℃至400℃，溫度斜升率增加至2℃/分鐘。一旦達(dá)到所希望的溫度，就將催化劑浸透在空氣中持續(xù)另外的6個小時。將體積等于有待浸漬的催化劑的初始潤濕體積且含有3.001g四水合鉬酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的一種水溶液添加至所煅燒的催化劑。將催化劑在130℃下干燥2小時。將體積等于有待浸漬的催化劑的初始潤濕體積且含有4.105g硝酸鈀(ii)水合物(阿法埃莎公司)的2摩爾硝酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的一種水溶液添加至所煅燒的催化劑。將催化劑在130℃下干燥2小時。之后在空氣中以2℃/分鐘將該催化劑從環(huán)境溫度煅燒至200℃。從200℃至220℃，溫度斜升減緩至0.1℃/分鐘。最終，從220℃至400℃，溫度斜升率增加至2℃/分鐘。一旦達(dá)到所希望的溫度，就將催化劑浸透在空氣中持續(xù)另外的6個小時。

實(shí)例10生產(chǎn)含氧化合物

來自實(shí)例9和實(shí)例4的脫氧催化劑用于產(chǎn)生一種氧合烴混合物，以用于在一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下進(jìn)行下游處理。圖2中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。來自實(shí)例9的脫氧催化劑作為一個11.5英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在185℃至270℃的溫度分布、1050psig、每小時每克催化劑0.5克糖的重量時空速度(whsv)、每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料、以及4質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比下。該進(jìn)料是由45wt％葡萄糖、15wt％木糖、以及40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。

實(shí)例4中定義的催化劑作為一個10英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，將該催化劑原位還原。條件設(shè)定在175℃至270℃的溫度分布、1050psig、每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)、每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料、以及1質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比下。該進(jìn)料是由45wt％葡萄糖、15wt％木糖、以及40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。

表13示出了每種脫氧催化劑的不同的產(chǎn)物分布。來自實(shí)例9的催化劑如由鏈烷烴和單氧化合物物質(zhì)的增加的生產(chǎn)所顯示導(dǎo)致進(jìn)一步程度的脫氧。在另一方面，來自實(shí)例4的催化劑如由二氧化合物和未識別的水性物質(zhì)的生產(chǎn)所突出顯示產(chǎn)生烴與更多的氧。

表13脫氧產(chǎn)物組成。

表14示出了該產(chǎn)物組成的更詳細(xì)的分類(breakdown)。來自實(shí)例9的催化劑主要產(chǎn)生醇和環(huán)醚單氧化合物。相比之下，實(shí)例4的催化劑主要產(chǎn)生二醇和未識別的水性化合物，這些未識別的水性化合物被認(rèn)為是二氧化合物和多氧化合物。

表14詳細(xì)的產(chǎn)物組成。

表15示出了產(chǎn)物中識別的碳物質(zhì)的碳數(shù)衰減值。來自實(shí)例9的催化劑維持糖進(jìn)料的碳主鏈并且產(chǎn)生少量長鏈化合物。相比之下，實(shí)例4的催化劑產(chǎn)生主要是在c2-c4范圍內(nèi)的短鏈分子。

表15碳數(shù)衰減值。

總而言之，表13至表15示出了產(chǎn)物組成是不同的。實(shí)例4的脫氧催化劑的產(chǎn)物傾向于是具有2至4個碳原子以及2或3個氧原子的氧合化合物。這種類型的分子經(jīng)常具有近似在0.5與1.5之間的h:ceff比。因此，實(shí)例4的催化劑的產(chǎn)物組成具有比實(shí)例9的催化劑更低的h:ceff。

實(shí)例11生產(chǎn)芳香族分子

在一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下，在下游處理來自實(shí)例10的產(chǎn)物，以評價烴產(chǎn)率和選擇性、短期催化劑失活、以及方法可操作性。圖4中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)，并且一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑作為一個12英寸的填充床加載到1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。條件設(shè)定在350℃、100psig以及每小時每克催化劑0.5克糖的重量時空速度(whsv)下。

作為比較，在作為一個12英寸的填充床加載到1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中的一種ni-改性的zsm-5縮合催化劑下，同樣處理來自實(shí)例4的脫氧催化劑的產(chǎn)物。條件設(shè)定在375℃、100psig以及每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)下。

表16示出了不同的含氧化合物進(jìn)料對烴產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響。在與使用實(shí)例9的脫氧催化劑產(chǎn)生含氧化合物混合物進(jìn)行比較時，使用實(shí)例4的脫氧催化劑產(chǎn)生的含氧化合物混合物增加了芳香族化合物產(chǎn)率并且降低了鏈烷烴產(chǎn)率。最顯著的是，通過使用來自實(shí)例4的催化劑的含氧化合物混合物極大地降低了鏈烷烴生產(chǎn)，其中幾乎不到17％的碳進(jìn)料最終轉(zhuǎn)化成一種鏈烷烴產(chǎn)物。大部分這種降低歸因于產(chǎn)生了相當(dāng)少的不希望的c4-鏈烷烴。

還觀察到了焦炭沉積的差異。通過處理來自實(shí)例9的脫氧催化劑和實(shí)例4的脫氧催化劑的含氧化合物混合物，之后進(jìn)行氧化再生來實(shí)現(xiàn)ni-改性的zsm-5縮合催化劑中的碳去除。來自實(shí)例9的脫氧催化劑的含氧化合物混合物產(chǎn)生了平均2％左右的作為焦炭饋送的碳，而來自實(shí)例4的脫氧催化劑的含氧化合物混合物產(chǎn)生了平均5％的作為焦炭饋送的碳。然而，焦炭產(chǎn)率的差異并未轉(zhuǎn)換成短期催化劑失活的差異。由于通過來自實(shí)例4的脫氧催化劑產(chǎn)生的產(chǎn)物的性質(zhì)，兩個催化劑系統(tǒng)在要求再生之前都產(chǎn)生了一個24小時周期，以恢復(fù)催化劑活性。因此，使用實(shí)例4的脫氧催化劑產(chǎn)生的含氧化合物混合物產(chǎn)生了一個容許數(shù)量的焦炭。

表16進(jìn)料對產(chǎn)物組成的影響。

實(shí)例12生產(chǎn)含氧化合物

來自實(shí)例4的脫氧催化劑在兩個不同的水再循環(huán)比下進(jìn)行測試，以檢查水再循環(huán)比對進(jìn)料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性的影響。圖2中示出了反應(yīng)器系統(tǒng)。脫氧催化劑作為一個10英寸的填充床加載到一個1英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。1質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比的條件設(shè)定在175℃至270℃、1050psig、每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)、以及每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料下。該進(jìn)料是由45wt％葡萄糖、15wt％木糖、以及40wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。4質(zhì)量流速水再循環(huán)比1質(zhì)量流速進(jìn)料的水再循環(huán)比的條件設(shè)定在160℃至285℃、1050psig、每小時每克催化劑0.4克糖的重量時空速度(whsv)、以及每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料下。進(jìn)料是相同的。

正如表17中所示，幾乎所有糖在兩種再循環(huán)比情況下都進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在調(diào)節(jié)再循環(huán)比時，觀察到了非常小的產(chǎn)物選擇性的轉(zhuǎn)變。在4:1的水再循環(huán)比的情況下，產(chǎn)生了略多的醇。然而，在主要產(chǎn)物二醇和未識別的水性化合物處于幾乎相等的水平時，水再循環(huán)比的影響是最小的。

表17隨著再循環(huán)比變化的產(chǎn)物組成。

實(shí)例13-25

實(shí)例13至實(shí)例25描述了根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑載體的制備。這些材料(例如，中孔氧化鋁和/或混合氧化物)具有小于200m²/克，更優(yōu)選小于150m²/克的bet表面積。

實(shí)例13b

將測量的量的硼酸(阿法埃莎公司)添加至含有75g假勃姆石粉末的一個燒杯中，這樣使得硼構(gòu)成按假勃姆石計(jì)的重量的8％。在添加80ml2％的hno3溶液(處于約70℃)之后將鹽混合約5分鐘。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘(cfm)流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例14cr

將測量的量的硝酸鉻(阿法埃莎公司)添加至含有75g假勃姆石粉末的一個燒杯中，這樣使得鉻構(gòu)成按假勃姆石計(jì)的重量的8％。在添加80ml2％的hno3溶液(處于約70℃)之后將鹽混合約5分鐘。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例15ce

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司(sasol))添加至一個燒杯。將含有20.25g硝酸鈰(奧德里奇公司)的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例16co

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司(sasol))添加至一個燒杯。將含有32.28g硝酸鈷(ii)(阿法埃莎公司)的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例17cu

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。將含有24.91g硝酸銅(阿克洛斯公司(acros))的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例18fea

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。將含有47.27g硝酸鐵(阿克洛斯公司)的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例19feb

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。將含有11.82g硝酸鐵(阿克洛斯公司)的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例20mg

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。在這個燒杯中，添加含有38.648g硝酸鎂(西格瑪·奧德里奇公司)的150ml溶液，之后添加2ml10％的硝酸溶液以及0.5g羥乙基纖維素(佛魯卡公司(fluka))。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例21mo

將測量的量的鉬酸(西格瑪·奧德里奇公司)添加至含有75g假勃姆石粉末的一個燒杯中，這樣使得鉬構(gòu)成按假勃姆石計(jì)的重量的8％。在添加80ml2％的hno3溶液(處于約70℃)之后將鹽混合約5分鐘。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例22nb

將測量的量的五氯化鈮(阿法埃莎公司)添加至含有75g假勃姆石粉末的一個燒杯中，這樣使得鈮構(gòu)成按假勃姆石計(jì)的重量的8％。在添加80ml2％的hno3溶液(處于約70℃)之后將鹽混合約5分鐘。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例23θ-al2o3

將750g假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。用去離子水將假勃姆石稀釋成1800ml，并且將漿料混合約5分鐘。之后添加22.5g羥乙基纖維素以及20ml10％的hno3。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例24w

將測量的量的氧化鎢(阿法埃莎公司)添加至含有75g假勃姆石粉末的一個燒杯中，這樣使得氧化鎢構(gòu)成按假勃姆石計(jì)的重量的8％。在添加80ml2％的hno3溶液(處于約70℃)之后將鹽混合約5分鐘。在將上述溶液添加至混合固體之后，出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例25zr

將七十五克假勃姆石(薩索爾公司)添加至一個燒杯。將含有16.553g硝酸氧鋯(西格瑪·奧德里奇公司)的150ml溶液添加至這個燒杯。攪拌所得漿料直到出現(xiàn)膠凝。將材料轉(zhuǎn)移至130℃靜態(tài)烘箱中并且允許干燥過夜。接著在配備有以10立方英尺/分鐘流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒，同時按2℃/分鐘斜升至1000℃，并且保持4小時。

實(shí)例26載體特性

表18中總結(jié)了實(shí)例13至實(shí)例25中描述的催化劑載體的表面積、孔徑、以及孔體積。標(biāo)記noproal2o3的樣品可商購自圣戈本諾普羅公司(saint-gobainnorpro)。

表18催化劑載體特性

實(shí)例27改性載體

在實(shí)例13、實(shí)例15、實(shí)例18、實(shí)例19、實(shí)例23和實(shí)例25中，ni被添加至載體，并且催化劑用于產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的一種含氧化合物混合物。使用圖1中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)，12克催化劑作為填充床加載到一個1/2英寸外徑的inconel反應(yīng)器中。在引入進(jìn)料之前，使用處于700hr^-1的空速的氫氣、達(dá)到400℃的2小時溫度梯度以及隨后的1小時氫氣浸透將該催化劑還原。條件設(shè)定在1050psig、每小時每克催化劑0.50克糖的重量時空速度(whsv)、以及每1摩爾碳進(jìn)料約2摩爾h2的氫氣共進(jìn)料下。該進(jìn)料是由20wt％葡萄糖、5wt％木糖以及75wt％的具有約1000ppm丙酸的水構(gòu)成以防止細(xì)菌生長。初始反應(yīng)溫度設(shè)定在180℃至220℃的分布下，在一個4小時的時段內(nèi)斜升至180℃至300℃，并且保持處于該分布，持續(xù)一個3小時的時段，在此時，對產(chǎn)物進(jìn)行取樣。

如表19中所示，不同金屬氧化物的改性會影響催化劑選擇性范圍。比較來自實(shí)例18和實(shí)例19的催化劑，可以看出，不僅金屬改性會影響性能，而且并入到θ氧化鋁結(jié)構(gòu)中的金屬的量對于產(chǎn)物選擇性而言也是很重要的?？傊?，金屬改性以各種方式將θ氧化鋁基載體(實(shí)例23)的選擇性從來自實(shí)例18的催化劑的情況下的主要是氫化調(diào)節(jié)為來自實(shí)例25和實(shí)例15的催化劑的大體上更多的氫化脫氧和脫羰。

表19產(chǎn)物組成

實(shí)例28脫氧催化劑合成

將含有7.48克硝酸鎳(ii)水合物(阿法埃莎公司)和0.71克氯化錫(iv)(賴德爾·德·亨公司)的50ml溶液添加至兩個分開的等效的整分試樣中的37克鎢酸化氧化鋯(圣戈本諾普羅公司)。在添加期間允許固體在靜態(tài)烘箱中在120℃下干燥一個1小時的時段。在第二添加之后，允許潤濕的固體在靜態(tài)烘箱中在120℃下干燥一個3小時的時段。之后將固體轉(zhuǎn)移至一個馬弗爐，并且在流動空氣(30立方英尺/小時)下進(jìn)行煅燒。煅燒通過以下內(nèi)容完成：使烘箱按1.6℃/分鐘斜升直到達(dá)到400℃的一個最終溫度，在此之后將該溫度保持6小時。

實(shí)例29脫氧催化劑合成

經(jīng)由初始潤濕技術(shù)將含有0.53克五水四氯化錫(賴德爾·德·亨公司)和di水的13ml溶液添加至28.04克鎢酸化氧化鋯(圣戈本諾普羅公司)。將所得潤濕的固體在靜態(tài)烘箱中在120℃下干燥一個2小時的時段。在此之后，去除固體并且在配備有以30立方英尺/小時流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒。煅燒通過以下內(nèi)容完成：使烘箱按1.6℃/分鐘斜升直到達(dá)到400℃的一個最終溫度，在此之后將該溫度保持6小時。允許烘箱冷卻，將固體去除并且經(jīng)由初始潤濕技術(shù)用含有1.03克四水合鉬酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的13ml溶液浸漬該固體。之后根據(jù)上述程序?qū)櫇竦墓腆w進(jìn)行干燥和煅燒。經(jīng)由初始潤濕技術(shù)通過添加含有1.41克硝酸鈀(ii)水合物(阿法埃莎公司)的13ml溶液來完成鈀浸漬。經(jīng)由上述程序?qū)λ霉腆w進(jìn)行干燥和煅燒。

實(shí)例30生產(chǎn)含氧化合物

0和實(shí)例29中提供的催化劑在按圖1中的工藝流程圖配置的一個反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行測試。將反應(yīng)器出口溫度維持在270℃。以每小時每1克催化劑1克糖的速率供應(yīng)糖原料。將反應(yīng)器壓力維持在1050psig。圖6中提供了測試的結(jié)果。

實(shí)例31脫氧催化劑合成

經(jīng)由初始潤濕技術(shù)將含有5.691克氧化鎢銨水合物(阿法埃莎公司)和di水的12ml溶液添加至26.021克θ氧化鋁(圣戈本諾普羅公司)。將所得潤濕的固體在靜態(tài)烘箱中在120℃下干燥一個2小時的時段。在此之后，去除固體并且在配備有以30立方英尺/小時流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒。煅燒通過以下內(nèi)容完成：使烘箱按1.6℃/分鐘斜升直到達(dá)到400℃的一個最終溫度，在此之后將該溫度保持6小時。允許烘箱冷卻，將固體去除并且經(jīng)由初始潤濕技術(shù)用含有0.385克五水四氯化錫(賴德爾·德·亨公司)的12ml溶液浸漬該固體。之后根據(jù)上述程序?qū)櫇竦墓腆w進(jìn)行干燥和煅燒。通過用含有0.975克四水合鉬酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的12ml溶液對所得固體進(jìn)行初始潤濕浸漬來完成鉬添加。根據(jù)上述程序干燥所得固體，之后進(jìn)行鈀浸漬。經(jīng)由初始潤濕技術(shù)通過添加含有1.333克硝酸鈀(ii)水合物(阿法埃莎公司)的12ml溶液來完成鈀浸漬。經(jīng)由上述程序?qū)λ霉腆w進(jìn)行干燥和煅燒。

實(shí)例32脫氧催化劑合成

經(jīng)由初始潤濕技術(shù)將含有5.834克氧化鎢銨水合物(阿法埃莎公司)和di水的12ml溶液添加至26.652克單斜晶氧化鋯(圣戈本諾普羅公司)。將所得潤濕的固體在靜態(tài)烘箱中在120℃下干燥一個2小時的時段。在此之后，去除固體并且在配備有以30立方英尺/小時流動的空氣掃氣的一個馬弗爐中進(jìn)行煅燒。煅燒通過以下內(nèi)容完成：使烘箱按1.6℃/分鐘斜升直到達(dá)到400℃的一個最終溫度，在此之后將該溫度保持6小時。允許烘箱冷卻，將固體去除并且經(jīng)由初始潤濕技術(shù)用含有0.395克五水四氯化錫(賴德爾·德·亨公司)的12ml溶液浸漬該固體。之后根據(jù)上述程序?qū)櫇竦墓腆w進(jìn)行干燥和煅燒。通過用含有1.000克四水合鉬酸銨(西格瑪·奧德里奇公司)的12ml溶液對所得固體進(jìn)行初始潤濕浸漬來完成鉬添加。根據(jù)上述程序干燥所得固體，之后進(jìn)行鈀浸漬。經(jīng)由初始潤濕技術(shù)通過添加含有1.367克硝酸鈀(ii)水合物(阿法埃莎公司)的12ml溶液來完成鈀浸漬。經(jīng)由上述程序?qū)λ霉腆w進(jìn)行干燥和煅燒。

實(shí)例33生產(chǎn)含氧化合物

實(shí)例31和實(shí)例32中提供的催化劑在按圖2中的工藝流程圖配置的一個反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行測試。將反應(yīng)器出口溫度維持在270℃。以每小時每1克催化劑1克原料的速率供應(yīng)穿過離子交換柱且摻雜有1000ppm丙酸原料的50wt％43de玉米糖漿(食品配料公司(foodingredients,inc.))。將反應(yīng)器壓力維持在1050psig，并且還將再循環(huán)流速維持在按質(zhì)量計(jì)的4:1的質(zhì)量比。圖7中提供了測試的結(jié)果。

實(shí)例34生產(chǎn)含氧化合物

在圖2所示的反應(yīng)器系統(tǒng)中測試來自實(shí)例4和實(shí)例9的兩種脫氧催化劑。50wt％43de玉米糖漿(食品配料公司)在以每小時每克催化劑0.5克原料的流速供應(yīng)之前穿過一個離子交換柱并且摻雜有1000ppm丙酸原料，并且再循環(huán)比是1:1質(zhì)量比。對于兩個催化劑系統(tǒng)，將反應(yīng)器的入口保持在180℃。按圖8至圖9中所指有意圖地修改出口溫度以檢查nisn催化劑的選擇性。

實(shí)例35合成nisn合金催化劑

一種nisn合金脫氧催化劑制備如下。多步驟合成涉及(1)溶劑化，(2)載體浸漬，(3)沉淀，(4)結(jié)晶，以及(5)還原/活化。表20含有nisn合金合成中使用的所有試劑和它們的生廠商的列表。

表20試劑列表

無擔(dān)載合金合成：將測量的量的試劑1和2添加至配備有一個冷凝器的一個圓底燒瓶。按表21中詳細(xì)描述的量將含有去離子(di)水、乙醇和2-甲氧乙醇(2me)的一種溶液添加至該圓底燒瓶。之后在攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，持續(xù)一個30分鐘的時段，以促進(jìn)金屬鹽的溶解。接著，將3m的naoh溶液逐滴添加至冷凝器柱的頂部以使相應(yīng)的金屬氫氧化物沉淀，直到觀察到>10的一個最終ph。對于結(jié)晶步驟，將反應(yīng)混合物的全部內(nèi)容物全部倒入到一個特氟龍(teflon)內(nèi)襯中并且加載到一個密封高壓釜中；帕爾儀器公司(parrinstrumentcompany)型號4566(300ml)。之后在自生壓力下，在2小時的過程中將反應(yīng)器加熱至150℃。在保持溫度持續(xù)另外一個18小時的時段之后，允許該反應(yīng)器冷卻。在結(jié)晶完成之后，經(jīng)由真空過濾回收固體，并且用3等份(equivalents)(各自200ml)的di水進(jìn)行洗滌，之后在靜態(tài)烘箱中在120℃下進(jìn)行干燥。在將干燥固體加載到放置到一個爐中的一個石英反應(yīng)器中的過程中，將這些干燥固體準(zhǔn)備用于還原。在流動氫氣下，按2℃/分鐘將該反應(yīng)器加熱至400℃的一個最終溫度，并且保持一個4小時的時段。

表21合成試劑的詳細(xì)量(無擔(dān)載合金)

擔(dān)載合金合成：表22中列出了用于擔(dān)載合金制備的催化劑載體。

表22催化劑載體

將測量的量的試劑1和2添加至一個燒杯，之后是處于表23中詳述的量的含有去離子(di)水、乙醇以及2-甲氧乙醇(2me)的一種溶液。之后在攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱至100℃，持續(xù)一個10分鐘的時段，以促進(jìn)金屬鹽的溶解。然后將該溶液添加至測量的量的催化劑載體，這樣使得載體的初始潤濕是基于總?cè)芤旱捏w積來實(shí)現(xiàn)。接著，將3m的naoh溶液逐滴添加至加載有潤濕的固體的一個特氟龍內(nèi)襯。naoh的添加導(dǎo)致相應(yīng)的金屬氫氧化物的沉淀，該沉淀在觀察到>10的一個最終ph之后停止。對于結(jié)晶步驟，將特氟龍內(nèi)襯加載到一個密封高壓釜中，該密封高壓釜來自帕爾儀器公司型號4566(300ml)。之后在自生壓力下，在2小時的過程中將反應(yīng)器加熱至150℃。在保持溫度持續(xù)另外一個18小時的時段之后，允許該反應(yīng)器冷卻。在結(jié)晶完成之后，經(jīng)由真空過濾回收固體，并且用3等份(各自200ml)的di水進(jìn)行洗滌，之后在靜態(tài)烘箱中在120℃下進(jìn)行干燥。將干燥固體加載到放置到一個爐中的一個石英反應(yīng)器中。在流動氫氣下，按2℃/分鐘將該反應(yīng)器加熱至400℃的一個最終溫度，并且保持一個4小時的時段。

表23合成試劑的詳細(xì)量(擔(dān)載合金)

實(shí)例36生產(chǎn)含氧化合物

在分批服務(wù)中，連同一個基線擔(dān)載的8％ni2％sn/θ-al2o3催化劑一起測試無擔(dān)載nisn合金。將催化劑非原位還原，之后在水下將這些催化劑加載到一個攪拌槽反應(yīng)器中。表24中示出了還原條件。所有實(shí)驗(yàn)都是在存在20％山梨糖醇原料的情況下進(jìn)行。表25中的實(shí)驗(yàn)出于比較不同脫氧催化劑而進(jìn)行。所列的壓力是溫度斜升結(jié)束時的目標(biāo)壓力，但這實(shí)際上會根據(jù)每種單獨(dú)的催化劑的活性而略有不同?；谛迈r催化劑的icp結(jié)果，每個實(shí)驗(yàn)都被設(shè)計(jì)成使等量的ni加載到反應(yīng)器中。

表24攪拌槽還原條件

表25攪拌槽反應(yīng)條件

圖10中示出了產(chǎn)物的一個比較。通過比較無擔(dān)載催化劑可以看到，每種合金具有不同的活性和選擇性。在轉(zhuǎn)化與不具有催化劑的一個空白實(shí)驗(yàn)類似的情況下，僅ni材料轉(zhuǎn)化僅約55％的山梨糖醇。大多數(shù)識別的產(chǎn)物是山梨聚糖和異山梨醇，它們可以通過熱反應(yīng)單獨(dú)來產(chǎn)生。ni3sn合金更具活性，轉(zhuǎn)化約75％的山梨糖醇，但并未顯示出醇或二醇產(chǎn)物增加了多少。ni3sn2合金在無擔(dān)載材料中表現(xiàn)最好，轉(zhuǎn)化超過80％的山梨糖醇，并且產(chǎn)生約5％的二醇和醇兩者。ni3sn4合金與其他合金催化劑相比較具有不同的活性，并且當(dāng)它具有超過90％的山梨糖醇轉(zhuǎn)化時，幾乎所有識別的產(chǎn)物都是山梨聚糖和異山梨醇，它們簡單地通過脫水反應(yīng)來產(chǎn)生。

在比較無擔(dān)載合金與擔(dān)載催化劑的活性時，清楚的是，在θ-al2o3上擔(dān)載金屬極大地提高了催化劑的活性。通過將兩種擔(dān)載催化劑彼此比較，可以看到，ni3sn2合金催化劑尤其是在二醇生產(chǎn)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過初始潤濕催化劑。擔(dān)載ni3sn2催化劑與超過20％的初始潤濕催化劑相比較還幾乎不產(chǎn)生山梨聚糖或異山梨醇。

實(shí)例37生產(chǎn)含氧化合物

在一個固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)一步測試擔(dān)載nisn合金脫氧催化劑。在等溫條件和三個不同的whsv下，測試這些催化劑。在與先前在實(shí)驗(yàn)過程中檢查失活相同的條件下進(jìn)行最終重量檢查(wc)。表26中示出了反應(yīng)條件。

表26反應(yīng)條件

圖12示出了θ-al2o3上擔(dān)載的nisn合金的脫氧催化劑與標(biāo)準(zhǔn)初始潤濕催化劑在wshv＝0.5hr^-1下在一個流通型反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行比較的結(jié)果?？梢杂^察到與無擔(dān)載催化劑類似的趨勢。ni3sn和ni3sn2合金具有與初始潤濕催化劑類似的產(chǎn)物分布，并且在產(chǎn)生二醇方面更具選擇性。擔(dān)載ni3sn4合金是測試到的最低活性催化劑。再次，這種催化劑看上去似乎僅催化脫水反應(yīng)，因?yàn)榇罅孔R別的產(chǎn)物是異山梨醇和山梨聚糖。在這個whsv下，除ni3sn4合金之外的所有催化劑幾乎實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，并且因此所有產(chǎn)物分布是類似的。

圖13比較了在whsv＝1hr^-1下?lián)dnisn合金脫氧催化劑的性能。由于低轉(zhuǎn)化和較差的二醇選擇性，圖12中省略了ni3sn4合金。在這個whsv下，ni3sn2擔(dān)載合金明顯是性能最好的催化劑。ni3sn2合金幾乎維持了山梨糖醇的完全轉(zhuǎn)化，而測試的其他催化劑各自下降至約85％的轉(zhuǎn)化。此外，這種催化劑將超過30％的碳進(jìn)料轉(zhuǎn)化成二醇，這超過任何其他催化劑的1.5倍。事實(shí)上，whsv＝1hr^-1下的ni3sn2催化劑表現(xiàn)得與whsv＝0.5hr^-1下的8％ni2％sn/θ-al2o3催化劑幾乎相同。

除θ-al2o3之外，α-al2o3、活性炭和單斜晶zro2也測試作為ni3sn2合金的載體，其中圖14中示出了結(jié)果。就活性和選擇性兩者而言，α-al2o3和m-zro2兩者的表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如θ-al2o3擔(dān)載材料。兩種催化劑具有不到50％的轉(zhuǎn)化，并且?guī)缀跛凶R別的產(chǎn)物都是異山梨醇和山梨聚糖?；钚蕴繐?dān)載ni3sn2合金確實(shí)具有約95％的轉(zhuǎn)化，但是該催化劑對(逆羥醛(retro-aldol)縮合產(chǎn)物具有極低的選擇性。在測試的材料當(dāng)中，θ-al2o3載體對本發(fā)明而言是優(yōu)選的。