本發(fā)明屬于生物油燃料生產技術領域，具體涉及一種制備生物油的工藝，更具體地涉及一種通過膜分離法制備高品質生物油的工藝。

背景技術：

生物油原油品質通常比較差，需要經后續(xù)改性提質才能滿足燃料要求。生物油提質主要包括加氫脫氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提質能夠改變生物油的組成，從根本上改變生物油的品質。生產中的產率和效率等關鍵技術還有待突破，如何降低生物油的含水量或者如何將生物油與水分離一直是技術難題之一。

隨著經濟快速發(fā)展，城市化進程持續(xù)加快，使得城市的數(shù)量和城市的規(guī)模也不斷地發(fā)生變化，發(fā)生膨脹，由于城市中的居住人口和城市面積急劇增大，城市生活垃圾總量隨之大幅度增加。預測到2030年，中國城市生活垃圾年產量將達到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產生量相對較高，其增長速率到達20％左右。

如果對這些垃圾不能妥善的處理和處置，其中的有毒有害物質就會通過一定的環(huán)境介質如土壤、大氣、地表或地下水進入生態(tài)系統(tǒng)中并形成污染。這不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，導致不可逆的生態(tài)變化，而且還會對動植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理基本都是通過焚燒處理來減少垃圾容量。焚燒處理法會產生二噁英等各種危害環(huán)境的污染物質，安全的垃圾焚燒處理設備價格高、投資規(guī)模大，焚燒處理只能通過處理費用來維持運營，一般垃圾中樹脂、塑料類占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN105396468A公開了一種PVDF分離膜，以聚偏氟乙烯為膜的原料，聚偏氟乙烯制備步驟如下：1)反應釜中投入1～2重量份羥乙基纖維素、2.4重量份雙氧水、3.7重量份無機堿溶液，混合均勻，再投入0.7重量份壬基苯酚乙氧化物羧酸鹽、9.7重量份十三氟乙烷溶劑、1.8重量份異丁酰氯溶液，在-7.5℃攪拌反應39分鐘；2)再投入2.8重量份蓖麻油聚氧乙烯醚、5.7重量份N-甲基吡咯烷酮溶液、83重量份偏氟乙烯單體、2.6重量份氯代環(huán)戊烷，在21℃攪拌反應，壓力下降至0.23MPa以下時終止反應；3)過濾、洗滌、干燥，即得粉末狀聚偏氟乙烯。

CN105771673A公開了一種高分子分離膜，該高分子分離膜由高分子介子材料加壓加熱形成，所述高分子介子材料由親水樹脂或親油樹脂、氧化硅、貝殼顆粒、氧化鐵、植物粒子與固化劑混配得到。

CN 104645669A公開了一種油水分離器，是從含油水將油分除去的油水分離器，其具備導入上述含油水的容器，在該容器內具有過濾膜單元和排出機構；該過濾膜單元具有在浸漬在上述含油水中的狀態(tài)下進行過濾的過濾膜模塊和返回機構；該排出機構與該過濾膜單元連通并連接，將由上述過濾膜單元過濾了的含油水作為處理水排出到上述容器外；上述過濾膜模塊具備具有開口部的長尺寸的過濾膜，具有上述過濾膜的開口部被固定于過濾膜模塊的一端的構造，上述過濾膜的開口部與返回機構連接并連通，上述返回機構沿上述過濾膜向存在該開口部的端部的相反側的那一端延設，上述返回機構與上述排出機構連通。

CN105536556A公開了一種具有疏油性質的分離膜，通過浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層，經過固化處理，提高分離膜的疏油性質，可應用空氣過濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領域，提高膜的耐污染性能。

CN103961905A公開了一種成本低廉并且油水分離效率高的超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜的制備方法。本發(fā)明通過采用成本低廉的無機物作為部分原料，采用較溫和的制備工藝，以溶膠法在金屬網(wǎng)上形成納米級的乳突狀結構，并用低表面能有機修飾劑對構筑的納米SiO₂進行改性，制備成了超疏水/親油油水分離網(wǎng)膜。

CN103167904公開了一種分離膜，其含有親水性分子并具有在其供給側和透過側的至少一個表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中絕干分離膜中親水性分子的重量以扣除了親水性分子的重量的絕干分離膜的重量為基準計為0.1％至40％。

CN105908364A公開了一種油水分離纖維膜，采用以下步驟制備：(1)將納米二氧化硅粉末加到有機溶劑中，粉碎處理，得到二氧化硅分散液；(2)向步驟(1)中的所述二氧化硅分散液中加入耐酸堿性聚合物顆粒，攪拌后得到紡絲液；(3)將步驟(2)中的所述紡絲液注入靜電紡絲機，進行靜電紡絲，得到所述油水分離纖維膜。

CN102085459A公開了一種抗污染高效油水分離超濾膜的制備方法，按鑄膜液質量100計，溶劑N,N-二甲基甲酰胺溶解16.0％質量的醋酸纖維素，加入正硅酸乙酯，質量分數(shù)為15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生態(tài)膜；在空氣中放置10～30秒后再浸入25℃的凝膠??；凝膠浴分別采用鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液；將膜從凝膠浴取出，置于去離子水中，每5h換一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超濾膜

CN103861466A公開了一種親水性分離膜的制備方法。所述的分離膜包括基膜支撐層和親水性分離膜層，通過膜表面化學反應將親水性物質引入到經羥基化處理后的基膜支撐層表面形成親水分離層。

KR20110084323A公開了食物垃圾處理及生物油提取裝置，其中將食物垃圾投入已有微生物投入的發(fā)酵干燥機及發(fā)酵室經24小時的發(fā)酵干燥及分解來減量，將干燥及分解的有機物利用粉碎機粉碎成小粒子，再將粉碎的粒子在蒸餾罐內低壓環(huán)境下低溫加熱，分離排出經熱分解氣化的水蒸氣、油，排出的氣體在蒸餾塔被冷卻液化后分離成水分和油，再將分離的油在真空儲存罐收集后供應給離心分離器來精制。

WO2012/148359A1公開了一種用于使油與水分離的聚合物膜，所述聚合物膜的孔徑為0.005μm至5μm，厚度為50μm至1,000μm，水接觸角為0°至60°，油接觸角為40°至100°，所述膜包含疏水的基質聚合物以及含疏水骨架和側鏈的功能聚合物，每一個所述側鏈具有疏油的末端段和親水的內部段。

US2014/056714A公開了由交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合物制造交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜，所述聚合物由二異氰酸酯封端聚醚和具有四個羥基官能團的四醇合成，該四醇上的羥基與該二異氰酸酯封端聚醚上的異氰酸酯基團反應以形成氨酯鍵，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜選擇性滲透可冷凝蒸氣，如C3至C35烴、芳族化合物、水蒸氣、二氧化碳和硫化氫并截留甲烷和乙烷，該交聯(lián)橡膠聚氨酯-醚聚合膜具有對可冷凝蒸氣的高滲透性、對可冷凝蒸氣超過對甲烷和乙烷的高選擇性和對液體化學品的高耐受性。

“新型油水分離膜材料研究進展”，羅永樂等，化工新型材料，2015年11期，對目前油水分離膜材料研究現(xiàn)狀進行了詳細的討論，在此基礎上展望其未來研究趨勢。

“超浸潤多孔膜的結構設計及乳化油水分離應用研究”，靳健，中國化學會第29屆學術年會摘要集-第09分會：應用化學，2014年，圍繞高效乳液分離用多孔膜的結構設計及研究，以仿生理念設計調控膜的結構和性能提升，突破傳統(tǒng)高分子分離膜的結構和性能限制，實現(xiàn)高通量、高效的乳液油水分離，通過調控高分子相轉化過程，構建表面具有微納復合結構的高分子多孔濾膜，使膜具有針對油和水的不同的特殊浸潤性，同時兼具高分子濾膜的納米孔道結構，實現(xiàn)了針對各種油包水及水包油微米和納米級乳液的大通量、高效分離。

在上述文獻和其它現(xiàn)有技術中，雖然已有一些關于油脂或烴燃料與水的分離方法，然而，由垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與普通油脂或烴類物質存在較大差異，即使在加氫提質處理后，其成分依然很復雜，與油脂或烴燃料相比，成分數(shù)量要多出數(shù)倍，并且還存在多種極性組分，極易與水形成乳液，這種乳液由于容易形成共沸物，通過精餾也難以有效去除，當采用膜分離方法處理時，分離效率通常也很低，例如難以有效分離并且分離通量很低。本領域需要一種能夠有效將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離的工藝。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明人經過深入和系統(tǒng)研究，充分結合垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油的組成和性質特點，對分離工藝進行了深入研究，提供了以下技術方案，從而有效地將垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水分離。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種制備生物油的工藝，該工藝包括以下步驟：(1)將垃圾進行高溫蒸餾炭化獲得包含粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(2)將所述氣體物流進行加氫處理，以將其中的粗生物油進行提質；和(3)將經加氫處理的氣體物流進行冷凝，然后通過膜分離方法獲得經提質的生物油。

在步驟(3)中，冷凝后獲得提質生物油和水的混合物，通過膜分離方法獲得提質生物油。

通常地，提質生物油和水的混合物中，水含量為20-60wt.％，優(yōu)選30-50wt.％，更優(yōu)選40wt.％。

更具體地，所述步驟(1)為：將垃圾裝入垃圾輸運裝置；使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，使該氣體物流以氣態(tài)形式通過催化劑床。該催化劑床優(yōu)選為加氫催化劑床。

優(yōu)選地，所述垃圾為城市生活垃圾。

在一個優(yōu)選實施方式中，高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱。

所述高溫無氧蒸汽的溫度優(yōu)選為320-560℃，更優(yōu)選360℃。

優(yōu)選地，所述高溫無氧蒸汽中包含氮氣。

就本發(fā)明而言，膜分離中使用的膜(即分離膜或過濾膜)為親水性膜。

優(yōu)選地，所述膜的平均孔徑為約0.5-0.7μm，最大孔徑不超過0.90μm。

更優(yōu)選地，所述膜的水接觸角基本為0。

進一步優(yōu)選地，所述膜的彈性模量為60.0-90.0MPa。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述膜為基于聚偏二氟乙烯的分離膜。進一步優(yōu)選地，所述基于聚偏二氟乙烯的分離膜為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。

本發(fā)明人經過進一步深入研究，通過采用纖維素對聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜進行改性，獲得了一種新的改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜，其特別適合于本發(fā)明中垃圾高溫蒸餾炭化得到的生物油與水的分離。

特別地，所述改性方法優(yōu)選為如下：

(1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF體積比為1:5-5:1)中，制得濃度為5-15wt.％，優(yōu)選10wt.％的溶液；

(2)然后使用電紡絲裝置(例如為Nanon-01A，可購自日本MECC)進行電紡絲，其中電紡絲腔室溫度為室溫至40℃，優(yōu)選室溫，相對濕度為40-70％；將所述溶液置于電紡絲注射器中，注射器針頭直徑為0.2-0.8mm，優(yōu)選0.5mm；在針頭和旋轉盤之間施加10-40kV，優(yōu)選25kV的電壓，溶液進料速度保持為0.5-2.0ml/h，優(yōu)選1.0ml/h，收集電紡絲纖維構成的膜(即電紡絲纖維膜)并在45℃下干燥24h，將制得的電紡絲纖維膜進行熱壓；

(3)將纖維素(例如微晶纖維素)和下式(I)所示的離子液體分別進行減壓干燥：

其中，減壓干燥的溫度彼此獨立地為65-80℃，干燥時間彼此獨立地為10-30h；

(4)將經干燥后的所述纖維素加入到所述離子液體中，制得2-8wt.％，優(yōu)選5wt.％的纖維素溶液，然后將該纖維素溶液涂覆在步驟(1)制得的電紡絲纖維膜上，讓纖維素溶液滲透穿過電紡絲纖維膜1-5h，優(yōu)選3h，然后將滲透有所述纖維素的電紡絲纖維膜浸入水中以除去所述離子液體，然后在沸水中旋轉1-3h，優(yōu)選2h，并用去離子水洗滌，制得分離膜。

當然，本領域技術人員可以意識到，可以對上述改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜制備方法按比例進行放大。

參考圖1，該SEM圖顯示纖維素附著在電紡絲纖維膜的纖維表面和纖維之間的孔隙中。電紡絲纖維膜的這種納米纖維的大表面積使得纖維素能夠強有力地附著在電紡絲纖維膜的整個厚度中。推測其原因，與一般的有機溶劑相比，所述離子液體的使用，可以將纖維素有效攜帶至電紡絲纖維膜的孔隙中。

經纖維素浸漬后的電紡絲纖維膜具有0.5-0.7μm，優(yōu)選約0.65μm的平均孔徑，其中最大孔的孔徑不超過0.90μm，由于纖維素的浸漬填充，孔隙率由原來的90％下降至45％。本發(fā)明的提質生物油和水的混合物形成的乳液液滴的直徑通常大于18μm，因此本發(fā)明的分離膜可以起到很好的阻油效果。

本發(fā)明的分離膜由于纖維素的引入，水接觸角基本為0，從而具有極佳的親水性能。

另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用式(I)所示離子液體浸泡后的纖維素，與浸泡前相比，形成了三維氫鍵網(wǎng)絡，使纖維素的結構得到有效改善與保持，并且能夠有效控制孔隙率、親水性和機械性能，而一般的溶劑卻無法獲得這種效果。另外，選擇式(I)所示離子液體，是因為該離子液體中的氮原子能夠與纖維素形成氫鍵，并且兩個乙基限定出的其分子空間結構與電紡絲纖維膜的孔隙相配，與其它離子液體相比，一方面能夠將纖維素有效帶至電紡絲纖維膜的孔隙中，另一方面，又不至于“卡”在電紡絲纖維膜的孔隙中而難以去除。

優(yōu)選地，所述分離膜中纖維素含量為10-20wt.％。

優(yōu)選地，所述分離膜的彈性模量為60.0-90.0MPa，抗張強度為10.0-12.0MPa，斷裂伸長率為100-150％。

所述纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述纖維素為改性纖維素，其優(yōu)選通過如下方法進行改性：

稱取2.0g纖維素(優(yōu)選羧甲基纖維素)和4.0g聚谷氨酸(單體摩爾比約1:2.5-3)混合，然后在紅外燈下充分研磨30min得均勻細微粉末，用20mL二甲亞砜(DMSO)作共溶劑，超聲攪拌30min，使其均勻分散DMSO溶劑體系中，通過油浴將體系升溫至120℃，加熱攪拌下加入硫酸作催化劑，反應6h，將反應體系過濾，濾渣用乙醇、去離子水洗滌，再用飽和碳酸氫鈉洗滌，然后用去離子水洗滌至中性，最后再用乙醇、丙酮依次洗滌，80℃烘干，得改性后的纖維素。

通過采用上述化學改性方法，能夠對纖維素表面的多羥基進行修飾改性，同時通過引入羧基、氨基等基團，在改性的纖維素分子中，接枝了羧酸官能團，從而有效改善其親水性。另外，聚谷氨酸的使用，與其它改性劑相比，在有效改善其親水性的同時，又不劣化纖維素的強度和影響其纖維素特性的發(fā)揮。

所述高溫無氧蒸汽的壓力優(yōu)選為0.2-1.0MPa。

優(yōu)選地，其中所述高溫無氧蒸汽中包含氮氣。更優(yōu)選地，氮氣含量為10-80v.％，更優(yōu)選20-60v.％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對垃圾不進行任何預處理。

就本發(fā)明而言，與現(xiàn)有技術中的單純干餾相比，氮氣的存在能夠避免垃圾在碳化過程中發(fā)生燃燒，使產生的炭具有較高的熱值。另外，與現(xiàn)有技術中純粹的蒸汽氣化相比，氮氣的存在還可以增加加熱介質熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節(jié)約蒸汽用量，更重要地，通過氮氣的加入，可以為后續(xù)餾出物的催化提質提供所需的催化條件，例如調節(jié)所需的蒸汽分壓，因為過高的蒸汽壓會導致催化提質難以有效進行，氮氣的加入可以降低氣體物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的垃圾蒸汽處理技術中，往往忽略了針對垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理條件，忽略了垃圾組成的差異，導致垃圾處理效率較低。本發(fā)明人經過大量研究，根據(jù)不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理條件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理條件：(1)當垃圾組成中以垃圾的總重量計，有機類物質含量≥80重量％時，高溫無氧蒸汽的溫度為300-450℃，優(yōu)選300-400℃；高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為10-30v.％，優(yōu)選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為8-12h；和(2)當垃圾組成中以垃圾的總重量計，有機類物質含量＜80重量％時且優(yōu)選地塑料橡膠類物質含量＜10重量％時，高溫無氧蒸汽的溫度為450℃-600℃，優(yōu)選500℃-550℃；高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為40-80v.％，優(yōu)選60-80v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為5-8h。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑床中的催化劑為無機硅酸鹽負載的鐵基催化劑。

在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明人經過大量研究，開發(fā)了一種能夠有效地對從高溫蒸餾炭化裝置上部取出的氣體物流中的生物油進行加氫提質的催化劑，該催化劑包含載體和負載在所述載體上的活性成分，其中載體可以為沸石或分子篩，催化活性組分可以為Fe₂O₃與至少兩種過渡金屬以及至少一種貴金屬的混合物。所述過渡金屬選自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru等。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量為1-10％，優(yōu)選2-8％，更優(yōu)選5％。HZSM-5為載體。優(yōu)選地，HZSM-5為低硅鋁比的HZSM-5，例如硅鋁比低于15，更優(yōu)選低于10，這是因為發(fā)現(xiàn)酸性強的HZSM-5更有利于生物油重質組分的裂解，生物油蒸餾殘余物最少。

生物油的成分通常比較復雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩(wěn)定性差、酸性和腐蝕性強、含水量高、熱值低以及不易與石油基產品互溶等特性，因此目前生物油只能實現(xiàn)初級應用例如用于工業(yè)窯爐和燃油鍋爐等熱力設備，不能替代石油產品直接應用于內燃機或渦輪機的燃燒，無法滿足現(xiàn)代高品位的工業(yè)應用。為了提高生物油應用性，需要將其轉變?yōu)楦咂肺坏囊后w燃料，達到運輸燃料的要求，從而實現(xiàn)替代或部分替代石油產品，這就必須對生物油進行改性提質，使其化學組分由碳氫氧化合物轉化為碳氫化合物。如何有效地對生物油進行提質的關鍵之一在于催化劑的開發(fā)。

研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規(guī)的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優(yōu)選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優(yōu)選烷烴)，Ni、Cu的同時使用，驚奇地發(fā)現(xiàn)，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發(fā)生氫解反應。

與一般的生物質油提質不同，在本發(fā)明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對催化劑的水熱穩(wěn)定性提出了非常高要求。常規(guī)的用于生物質油提質的催化劑不能用于本發(fā)明的氣體物流的提質。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見催化劑，然而鐵催化劑遇水時失效，而鈀催化劑遇水時雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協(xié)同作用。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，少量鈀的加入有助于氫覆蓋于催化劑中鐵的表面，使反應加速，并防止水阻斷反應，因而氫耗小，在活性、穩(wěn)定性和選擇性方面遠遠好于單獨的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發(fā)明人經研究還發(fā)現(xiàn)，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到HZSM-5分子篩的孔道中，這對于提高催化活性組分的活性、選擇性和穩(wěn)定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過大，則Co會覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

氣體物流的生物油中含有較多的非芳香族烴類，HZSM-5分子篩上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類轉化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來源于半纖維素的乙?；?，其熱解產物主要為乙酸，HZSM-5分子篩有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發(fā)生脫羧反應和脫氧反應，使得提質后的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優(yōu)選的催化劑在先前文獻中尚未見報道，其是本發(fā)明針對從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點有針對性地設計的，取得了良好的提質效果。

該催化劑可以采用本領域常規(guī)的浸漬煅燒法進行制備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的HZSM-5分子篩放入反應容器中，將配好的溶液倒入反應容器內，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，隨后將得到的催化劑前驅體置于馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化劑。

經測試，使用該催化劑時，所述經提質的生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。與此形成對比的是，使用常規(guī)的NiMo/Al₂O₃催化劑時，獲得的經提質的生物油中的氧含量為19.7wt.％，催化劑壽命為約120h。

就本發(fā)明而言，所述氣體物流優(yōu)選基本不含二噁英。因在無氧狀態(tài)下升溫蒸餾，所以不會產生二噁英等有害物質，可以保護大氣環(huán)境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優(yōu)勢。

優(yōu)選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫無氧蒸汽來自高壓貫流蒸汽爐。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述方法獲得的經提質的生物油。優(yōu)選地，所述經提質的生物油中氧含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。進一步地，該經提質的生物油的高位熱值大于40MJ/kg。

在本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)前述權利要求中任一項的方法獲得的炭類物質。

優(yōu)選地，所述炭類物質為活性炭。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜的SEM圖。

具體實施方案

下面結合以下實施例和對比例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

通過下面方法用纖維素對聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜進行改性，來制備改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜：(1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF體積比為3:1)中，制得濃度為10wt.％的溶液；(2)然后使用電紡絲裝置(Nanon-01A，可購自MECC日本)進行電紡絲，其中電紡絲腔室溫度為室溫，相對濕度為45％；將所述溶液置于電紡絲注射器中，注射器針頭直徑為0.3mm；在針頭和旋轉盤之間施加25kV的電壓，溶液進料速度保持為1.0ml/h，收集電紡絲纖維構成的膜(即電紡絲纖維膜)并在45℃下干燥24h，將制得的電紡絲纖維膜進行熱壓；(3)將纖維素(例如微晶纖維素)和下式(I)所示的離子液體分別進行減壓干燥：

其中，干燥溫度均為70℃，干燥時間均為20h；(4)將所述纖維素加入到所述離子液體中，制得5wt.％的纖維素溶液，然后將該纖維素溶液涂覆在步驟(1)制得的電紡絲纖維膜上，讓纖維素溶液慢慢滲透穿過電紡絲纖維膜3h，然后將滲透有所述纖維素的電紡絲纖維膜浸入水中以除去所述離子液體，然后在沸水中旋轉2h，并用去離子水洗滌，制得改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。

實施例2

選取來自北京市海淀區(qū)垃圾壓縮轉運站的生活垃圾，通過以下步驟對上述垃圾進行高溫蒸餾炭化：(1)將垃圾裝入垃圾輸運裝置；(2)使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出粗生物油和水蒸氣的氣體物流；(4)使該氣體物流以氣態(tài)形式通過催化劑床；(5)將來自催化劑床的流出物進行冷凝，獲得經提質的生物油和水的混合物；(6)從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭類物質。所述高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱，高溫無氧蒸汽的溫度為350℃，高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為12v.％，處理平均時間為9.0小時。氣體物流中可燃有機物采用加氫脫氧方法進行提質，所述催化劑床的催化劑為Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為2:8:0.15:1.5:15，基于催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性組分的含量為5％，加氫提質條件為250℃，8.0MPa氫壓，2h。通過該方法獲得了焦炭和經提質的生物油。所述生物油中的氧含量為5.2wt.％，催化劑壽命為約720h。

使用實施例1制備的分離膜對經提質的生物油和水的混合物進行分離，油分離效率＝(油水乳液中原存在的油-濾出的水中攜帶的油)/油水乳液中原存在的油×100％。分離測試條件為：油水乳液量為5.0L，過濾膜施加的真空為65kPa，分離時間為15min，過濾膜面積20cm²。經測試，在15min實現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為92％。

對比例1

該對比例與實施例2的區(qū)別僅在于分離膜為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜，即未經本發(fā)明方法改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分離膜。經測試，經1h才實現(xiàn)了水的分離，另外，分離膜的分離效率(即油分離效率)為51％。

由上述實施例和對比例清楚地可以看出，本發(fā)明的工藝對垃圾高溫蒸餾炭化獲得的生物油與水的混合物(乳液)具有非常好的油水分離效率。另外，本發(fā)明的分離膜具有較好的分離通量，即分離所需的時間明顯縮短，從而意味著分離能力更強。

本書面描述使用實例來公開本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異于權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處于權利要求書的范圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。