本發(fā)明涉及一種采用動(dòng)植物油脂經(jīng)過加氫精制，加氫異構(gòu)化等過程制備噴氣燃料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著傳統(tǒng)的化石能源供應(yīng)趨緊，二氧化碳減排的壓力日益增加，發(fā)展可再生、清潔的替代能源已成為全球共識(shí)。由于生物能源具有可再生性、綠色性，近年來特別受到重視，被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的最理想途徑之一。隨著噴氣燃料的需求不斷增加，從可再生原料制備噴氣燃料的技術(shù)越來越受到人們的重視。這些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油、烏桕油)、動(dòng)物脂肪(豬油、牛油、魚油)、酸化油、各種脂肪酸以及酸化油等。目前，研究較多的有，利用植物油和/或動(dòng)物油脂，通過酯交換反應(yīng)來制備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一種清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油的替代產(chǎn)品，是目前使用最多的生物柴油產(chǎn)品。也有通過加氫處理的方法，將植物油和/或動(dòng)物油脂制備成柴油組分的研究。如US4992605A和US5705722A公開了用加氫的方法來制備高十六烷值的柴油組分，但這種方法制備的柴油組分主要由正構(gòu)烷烴組成，其冷濾點(diǎn)較高，影響了其適用范圍。CN101233212A公開了一種兩步法生產(chǎn)柴油的方法，第一步通過加氫脫氧生成正構(gòu)烷烴，第二步通過異構(gòu)反應(yīng)來降低柴油的冷濾點(diǎn)。此外，US2009/0158637A1公開了一種由可再生原料制備噴氣燃料的方法。該方法先將植物油和/或動(dòng)物油脂經(jīng)過加氫脫氧得到碳原子數(shù)為8-24的正構(gòu)烷烴，然后經(jīng)過選擇性裂化和異構(gòu)反應(yīng)，再經(jīng)分餾得到滿足要求的噴氣燃料。然而該方法中噴氣燃料的收率仍然較低，并且，該方法還存在裂化和異構(gòu)化過程中生成部分烯烴，影響噴氣燃料的顏色等問題。CN1382526A公開了一種加氫脫蠟催化劑的制備方法，并且指出該制備方法制備得到的催化劑可以用于含蠟潤滑油、含蠟噴氣燃料、含蠟柴油的加氫脫蠟過程。加氫異構(gòu)化過程作為采用植物油和/或動(dòng)物油脂制備噴氣燃料的重要步驟對整個(gè)制備噴氣燃料的過程起著至關(guān)重要的作用，其決定著制備得到的噴氣燃料的性質(zhì)和收率，但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在噴氣燃料收率低或冰點(diǎn)降低幅度小的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，解決現(xiàn)有技術(shù)中噴氣燃料收率低、冰點(diǎn)降低幅度小的問題。本發(fā)明提供的一種制備噴氣燃料的方法，包括：(1)在加氫脫氧反應(yīng)區(qū)，在加氫脫氧反應(yīng)條件下，植物油和/或動(dòng)物油脂與氫氣一起與加氫脫氧催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫脫氧反應(yīng)生成物，所述加氫脫氧反應(yīng)生成物為C8-C24正構(gòu)烷烴；(2)在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)，在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)條件下，步驟(1)所得加氫脫氧反應(yīng)生成物和氫氣一起與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物，所述加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)中設(shè)置串聯(lián)的加氫異構(gòu)降凝A區(qū)和加氫異構(gòu)降凝B區(qū)，其中加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)生成物的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％，同時(shí)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于50％；(3)在加氫精制反應(yīng)區(qū)，在加氫精制反應(yīng)條件下，步驟(2)所得加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物和氫氣一起與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物，再經(jīng)分離、分餾后得到噴氣燃料。采用本發(fā)明的方法制備得到的噴氣燃料全部由飽和烷烴組成，并且性質(zhì)穩(wěn)定，滿足作為3號(hào)噴氣燃料的要求。本發(fā)明提供的方法中，所述的植物油和/或動(dòng)物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料，以及植物油和/或動(dòng)物油脂經(jīng)過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風(fēng)樹油、松脂油、烏桕油和藻類油中的一種或幾種。所述動(dòng)植物油脂還包括餐飲業(yè)廢油。所述植物油和動(dòng)物油脂可以以任意比例混合。此外，本發(fā)明所涉及的動(dòng)植物油脂原料也包括動(dòng)植物油脂經(jīng)過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。在加氫脫氧反應(yīng)區(qū)，所述加氫脫氧反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～25.0MPa，優(yōu)選3.0MPa～20.0MPa，反應(yīng)溫度150℃～400℃，優(yōu)選180℃～350℃，體積空速0.3h-1～8.0h-1，優(yōu)選0.5h-1～5.0h-1，氫油體積比100～3000，優(yōu)選200～2000。所述加氫脫氧催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物載體、加氫活性金屬組分、含或不合助劑磷以及含或不合有機(jī)添加物，所述有機(jī)添加物選自含氧或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種的有機(jī)化合物。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制備。其中，所述的耐熱無機(jī)氧化物載體選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁－氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁。所述有機(jī)添加物選自含氧或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種的有機(jī)化合物，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺中的一種或幾種。例如，含氧有機(jī)化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽。例如，CN1085934公開的一種加氫催化劑，該催化劑含有由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁，其組成為：氧化鎂0.1～1.9％，氧化鎳2.5～6％，氧化鎢24～34％和余量氧化鋁。CN1872960A公開的一種以氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑，該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1～9重量％，余量為氧化鋁，其中，以氧化物計(jì)，鎢和鉬的摩爾比大于2.6至30。CN1840618A一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備，該催化劑焙燒后的組成為：氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。在CN1872960A和CN1840618A公開的催化劑中，優(yōu)選還含有有機(jī)添加物，其中，所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的加氫活性金屬組分之和的摩爾比為0.03～2優(yōu)選為0.08～1.5。這些催化劑均可作為所述加氫脫氧催化劑用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細(xì)的制備方法，在上述文獻(xiàn)中均有記載，這里一并將它們作為本
發(fā)明內(nèi)容的一部分引用。步驟(1)所得加氫脫氧反應(yīng)生成物經(jīng)過高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行氣液分離后，其液體生成物進(jìn)入加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)，在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)條件下，和氫氣一起與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。所述加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)中設(shè)置串聯(lián)的加氫異構(gòu)降凝A區(qū)和加氫異構(gòu)降凝B區(qū)，其中加氫異構(gòu)降凝B區(qū)的反應(yīng)條件比加氫異構(gòu)降凝A區(qū)的反應(yīng)條件緩和，在發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)溫度高于加氫異構(gòu)降凝B區(qū)的反應(yīng)溫度，高30-100℃。所述加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)生成物的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100％，以加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)生成物為基準(zhǔn)，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50％，優(yōu)選異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％-80％，其中單支鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％以上。加氫異構(gòu)降凝A區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優(yōu)選4.0MPa～18.0MPa，反應(yīng)溫度230℃～400℃，優(yōu)選250℃～380℃，體積空速0.3h-1～4.0h-1，優(yōu)選0.5h-1～2.0h-1，氫油體積比100～3000，優(yōu)選200～1000。加氫異構(gòu)降凝B區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～20MPa，優(yōu)選4.0MPa～18.0MPa，反應(yīng)溫度為200℃～400℃，優(yōu)選230℃～380℃，體積空速0.3h-1～4.0h-1，優(yōu)選0.6h-1～2.0h-1，氫油體積比為100～3000m3/m3，優(yōu)選200～1000。所述加氫異構(gòu)降凝催化劑含有金屬活性成分和中孔分子篩，所述金屬活性成分為選自鎳、鉑和鈀中的至少一種，以金屬計(jì)，并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為0.01-10重量％，所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種。以金屬計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.1～5重量％。所述加氫異構(gòu)降凝A區(qū)和加氫異構(gòu)降凝B區(qū)裝填同一種催化劑，以體積計(jì)，加氫異構(gòu)降凝A區(qū)催化劑與加氫異構(gòu)降凝B區(qū)催化劑的裝填比例為0.2～5，優(yōu)選加氫異構(gòu)降凝A區(qū)催化劑與加氫異構(gòu)降凝B區(qū)催化劑的裝填比例為1.4～2.4。經(jīng)過加氫異構(gòu)降凝A區(qū)的產(chǎn)物，異構(gòu)化程度可以達(dá)到50％以上，其中單支鏈烷烴的質(zhì)量比例在45％以上，調(diào)整異構(gòu)降凝B區(qū)反應(yīng)溫度，防止異構(gòu)烷烴進(jìn)一步裂化，同時(shí)促進(jìn)單支鏈烷烴向多支鏈烷烴轉(zhuǎn)化，有利于目的產(chǎn)物冰點(diǎn)的降低和產(chǎn)品收率的提高。以加氫異構(gòu)降凝B區(qū)反應(yīng) 生成物為基準(zhǔn)，異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％-100％，其中多支鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％以上。在加氫精制反應(yīng)區(qū)，所述加氫精制反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優(yōu)選4.0MPa～18.0MPa，反應(yīng)溫度120℃～380℃，優(yōu)選150℃～350℃，體積空速0.3h-1～3.0h-1，優(yōu)選0.5h-1～1.5h-1，氫油體積比為100～3000，200～1000。所述加氫精制反應(yīng)區(qū)所采用的加氫精制催化劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種加氫精制催化劑，在本發(fā)明中優(yōu)選采用貴金屬加氫精制催化劑，即載體上負(fù)載有鈀和/或鉑金屬的催化劑。所述加氫精制催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的加氫活性成分，以所述加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述加氫活性成分的含量為0.01～15重量％，所述載體的含量為85～99.99重量％，所述加氫活性成分選自貴金屬或者貴金屬與Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一種或多種，所述貴金屬為Pt和/或Pd。所述載體為多孔性氧化硅-氧化鋁，且以多孔性氧化硅-氧化鋁計(jì)，氧化硅的含量為1～40重量％，堿金屬的含量小于1重量％，BET比表面積為150～350平方米/克，孔容為0.15～1.5立方米/克，k值為1～15，k＝B/MSiO2，其中，k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁的B酸量，B為氧化硅-氧化鋁的B酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)。所述加氫精制反應(yīng)生成物，再經(jīng)分離、分餾后得到噴氣燃料。切割點(diǎn)可根據(jù)所需獲得的噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)來確定，具體已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明能用可再生原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)的溶劑油，并且噴氣燃料收率較高，冰點(diǎn)較低；與現(xiàn)有技術(shù)相比，在獲得同樣冰點(diǎn)噴氣燃料的情況下，本發(fā)明所獲得的噴氣燃料的收率高。附圖說明附圖是本發(fā)明提供的一種制備噴氣燃料的方法流程示意簡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。植物油和/或動(dòng)物油脂在加氫脫氧反應(yīng)區(qū)，在加氫脫氧反應(yīng)條件下，與與加氫脫氧催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫脫氧反應(yīng)生成物。所得加氫脫 氧反應(yīng)生成物的液體產(chǎn)物在加氫異構(gòu)降凝A區(qū)，與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)生成物。所述加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)生成物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫異構(gòu)降凝B區(qū)，與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行再次異構(gòu)降凝反應(yīng)，得到加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物。所得加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物在加氫精制反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進(jìn)入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對比例中：加氫脫氧催化劑，按照CN1085934公開方法制備，其組成為：氧化鎂1重量％，氧化鎳4重量％，氧化鎢29重量％和余量氧化鋁。加氫異構(gòu)降凝催化劑按照CN1382526A中所公開的方法制備的以鉑為活性組分負(fù)載于SAPO-11分子篩-氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準(zhǔn)，鉑金屬的含量為0.3重量％，其余為載體，以載體為基準(zhǔn)，該載體中SAPO-11分子篩的含量為75重量％，其余為氧化鋁。采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，兩個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填體積比為1：1。加氫精制催化劑按照CN1510112A中公開的方法所制備的催化劑，該催化劑為在載體氧化硅/氧化鋁上負(fù)載鉑和鈀金屬的催化劑，其中以催化劑總量為基準(zhǔn)，鈀的含量為0.2重量％、鉑的含量為0.3重量％，其余為載體，以載體的總量為基準(zhǔn)，氧化硅的含量為30重量％原料油見表1。表1原料油性質(zhì)項(xiàng)目棕櫚油豬油碘值51.963.2密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9232脂肪酸組成，重量％C141.02C1645.326C1853.671.5C200.10.5實(shí)施例1原料油采用棕櫚油，性質(zhì)見表1，采用本發(fā)明提供的方法，棕櫚油依次經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng)區(qū)、加氫異構(gòu)降凝A區(qū)、加氫異構(gòu)降凝B區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進(jìn)入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3。實(shí)施例2原料油采用豬油，性質(zhì)見表1，采用本發(fā)明提供的方法，豬油依次經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng)區(qū)、加氫異構(gòu)降凝A區(qū)、加氫異構(gòu)降凝B區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進(jìn)入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。反應(yīng)條件及產(chǎn)品分布分別見表2與表3。對比例1原料油同實(shí)施例1，加氫脫氧反應(yīng)、加氫精制反應(yīng)同實(shí)施例1，不同的是異構(gòu)化反應(yīng)采用單段反應(yīng)，加氫異構(gòu)降凝催化劑裝填體積量與實(shí)施例1中加氫異構(gòu)降凝A區(qū)和加氫異構(gòu)降凝B區(qū)催化劑裝填體積之和相同。反應(yīng)條件及產(chǎn)品分布分別見表2與表3。對比例2原料油同實(shí)施例1，加氫脫氧反應(yīng)、加氫精制反應(yīng)同實(shí)施例1，異構(gòu)化反應(yīng)采用串聯(lián)反應(yīng)，加氫異構(gòu)降凝A區(qū)和加氫異構(gòu)降凝B區(qū)催化劑裝填比例和裝填量都與實(shí)施例1相同。與實(shí)施例1不同的是，本對比例中，加氫異構(gòu)降凝A區(qū)反應(yīng)溫度低于加氫異構(gòu)降凝B區(qū)的反應(yīng)溫度。反應(yīng)條件及產(chǎn)品分布分別見表2與表3。表2加氫反應(yīng)條件實(shí)施例1實(shí)施例2對比例1對比例2加氫脫氧反應(yīng)區(qū)氫氣分壓/MPa6.012.06.06.0反應(yīng)溫度/℃320340320320體積空速/h-11.00.81.01.0氫油體積比1000120010001000加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)氫氣分壓/MPa10.06.010.010.0反應(yīng)溫度(A/B)/℃330/300320/290340330/350體積空速(A/B)/h-11.0/1.00.8/0.80.51.0/1.0氫油體積比600800600600加氫精制反應(yīng)區(qū)氫氣分壓/MPa10.06.010.010.0反應(yīng)溫度/℃200220200200體積空速/h-11.01.21.01.0氫油體積比600800600600表3各反應(yīng)區(qū)生成物性質(zhì)對比表4最終航煤產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)從上述實(shí)施例與對比例看，本發(fā)明提供的方法設(shè)置兩段串聯(lián)異構(gòu)化反應(yīng)，通過A區(qū)與B區(qū)的溫度調(diào)整，最終產(chǎn)品中C1～C4的質(zhì)量收率低于單段異構(gòu)化反應(yīng)(對比例1)，目的產(chǎn)品噴氣燃料的收率也明顯高于單段異構(gòu)化反應(yīng)(對比例1)，同時(shí)，所得噴氣燃料的冰點(diǎn)也較低。實(shí)施例1同對比例2相比，在對比例2中雖然同樣采用了串聯(lián)異構(gòu)化的方式，但是由于B區(qū)反應(yīng)溫度高于A區(qū)，生成的異構(gòu)烷烴會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)，導(dǎo)致對比例2中目的產(chǎn)品噴氣燃料的收率下降，氣體產(chǎn)率升高。當(dāng)前第1頁1 2 3