修飾生物油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及修飾生物油的方法，所述方法包括以下步驟，其中包含生物油的原料在至少一種極性溶劑中與還原劑反應(yīng)，得到修飾的生物油。本發(fā)明也涉及可由所述方法得到的修飾的生物油的使用，其用作加熱油，生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法中的起始材料。
【專利說(shuō)明】修飾生物油的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及生物油的修飾，由此改善所述生物油的穩(wěn)定性并且改變組成。本發(fā)明也涉及使生物油經(jīng)過(guò)還原條件以完成需要的修飾。本發(fā)明也涉及可通過(guò)所述方法得到的修飾的生物油。
[0002]發(fā)明背景
[0003]使用多種方法和工藝得到不同性質(zhì)和組成的生物油。例如可以使用任意合適的熱處理和裂解等從生物質(zhì)得到生物油。
[0004]裂解通常理解為在沒(méi)有或有限提供的氧化劑如空氣或氧的情況下通過(guò)加熱使得有機(jī)物質(zhì)化學(xué)分解。熱解能夠用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油，其為生物油的一個(gè)示例。商業(yè)熱解應(yīng)用一般不是集中在炭的產(chǎn)生(慢速熱解)就是集中在液體產(chǎn)品，熱解油的產(chǎn)生(快速熱解)。慢速熱解和 快速熱解工藝都可用于熱解油的制造。
[0005]在生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素材料)的熱解過(guò)程中，通常在400-700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，通常大部分的纖維素和半纖維素以及部分木質(zhì)素崩解以形成在熱解溫度下為蒸氣的較小和較輕的分子。在冷卻過(guò)程中，部分蒸氣冷凝形成液體產(chǎn)物，稱為熱解油。
[0006]生物油是化學(xué)化合物，包括反應(yīng)性醛類和酮類的復(fù)雜混合物。所述的反應(yīng)性化合物互相反應(yīng)，從而形成具有較高分子量的復(fù)雜分子并且生物油的粘度增加。例如，生物質(zhì)衍生的熱解油通常包含水、輕揮發(fā)物和非揮發(fā)物。另外，熱解油具有高酸度，其通常導(dǎo)致腐蝕問(wèn)題、顯著的水含量和高氧含量。
[0007]基于木材的熱解油是木材或森林殘留物的熱解產(chǎn)物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、熱降解的木質(zhì)素、水和堿金屬。含氧化合物(通常40-50重量％ )和水(通常15-30重量％)使得熱解油在化學(xué)和物理上是不穩(wěn)定的。雖然熱解油相比木材具有較高的能量密度，但是它們是酸性的(PH約為2)并且與傳統(tǒng)燃料不相容。另外，熱解油具有高粘度和高固體含量。弱穩(wěn)定性和高酸度是使用熱解油或較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存它們中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0008]由于其不穩(wěn)定性，生物油被快速轉(zhuǎn)化為半固體并且逐漸轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)，其對(duì)于任意其它目的而言是很難儲(chǔ)存或使用的。因此，按照現(xiàn)有的實(shí)踐，有必要進(jìn)一步快速加工生物油以避免與穩(wěn)定性相關(guān)的問(wèn)題。
[0009]盡管有這些涉及生物油的正在進(jìn)行的研究和開(kāi)發(fā)，仍然存在對(duì)修飾生物油以得到具有增加的穩(wěn)定性的生物油的方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及修飾生物油的方法，由此改善所述生物油的穩(wěn)定性并且改變了組成。特別地，本發(fā)明涉及修飾生物油的方法，其中在選自NaBH4 (硼氫化鈉)和Na2O4S2 (連二亞硫酸鈉，也稱為硫氫化鈉(sodium hydrosulphide))的還原劑存在的情況下,在適于進(jìn)行所述還原的條件下使包含生物油的原料經(jīng)過(guò)還原。在該方法中，羰基化合物，尤其是醛和酮被轉(zhuǎn)化為醇，從而修飾的生物油長(zhǎng)時(shí)間保持為液體的形式并且其能夠儲(chǔ)存超過(guò)6個(gè)月而不發(fā)生問(wèn)題。[0011]本發(fā)明也提供了具有改善的穩(wěn)定性的經(jīng)修飾的生物油，其中羰基化合物被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇。所述經(jīng)修飾的生物油可被用作例如加熱油并且作為用于生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品和用于化學(xué)物生產(chǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊以及溶劑的方法中的起始材料。
[0012]修飾生物油的方法包括以下步驟:其中使包含生物油的原料在至少一種極性溶劑中與選自NaBH4 (硼氫化鈉)和Na2O4S2 (連二亞硫酸鈉，也稱為硫氫化鈉)的還原劑反應(yīng)，以得到修飾的生物油。
[0013]因此，本發(fā)明的目的是提供一種高效和經(jīng)濟(jì)地修飾生物油的方法，由此改善所述生物油的穩(wěn)定性并且改變組成。
[0014]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改善的穩(wěn)定性的修飾的生物油，其中所述生物油可如此使用或用于有價(jià)值的組分的制造中。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的修飾的生物油，用于如此使用或有價(jià)值組分的制造中。
[0016]定義
[0017]本文中術(shù)語(yǔ)“加氫處理”是指所有通過(guò)分子氫的方式對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行催化處理。
[0018]本文中術(shù)語(yǔ)“羰基化合物”是指所有含有一個(gè)或多個(gè)羰基的有機(jī)分子，尤其是醛和酮。
[0019]術(shù)語(yǔ)“化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊”或“結(jié)構(gòu)模塊化學(xué)物”是指用作用于化學(xué)和藥學(xué)最終產(chǎn)物的制造的起始材料和中間體的化學(xué)化合物。這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊的例子是富馬酸、糠醛、甘油、檸檬酸、蘇氨酸(treonin)、丙酸等。
[0020]運(yùn)輸燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中間蒸餾物，EN590)、汽油(150-210°C，EN228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655飛機(jī)燃料)、煤油、石腦油等的標(biāo)準(zhǔn)化蒸餾曲線的烴類的餾分或段或混合物。
[0021]附圖簡(jiǎn)述
[0022]圖1是表示修飾生物油的方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。
[0023]發(fā)明詳述
[0024]驚訝地發(fā)現(xiàn)能用選自NaBH4 (硼氫化鈉)和Na2O4S2 (連二亞硫酸鈉，也稱為硫氫化鈉)的還原劑來(lái)還原生物油中的羰基，尤其是醛和酮，以產(chǎn)生醇來(lái)有效地使得所述的生物油穩(wěn)定化。同時(shí)在所述還原中產(chǎn)生的小摩爾質(zhì)量(C1-C6)醇進(jìn)一步與生物油中的酸反應(yīng)產(chǎn)生酯并且從而進(jìn)一步穩(wěn)定生物油和減少其酸度。
[0025]圖1是按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖。該實(shí)施方式特別適于大工業(yè)規(guī)模的方法，其中溶劑，如醇可以在加入水性介質(zhì)之前方便地分離。特別地，當(dāng)以較小規(guī)模操作時(shí)，可以加入水性介質(zhì)而不用分離溶劑。
[0026] 在圖1的實(shí)施方式中，在第一步驟中，將包含生物油的原料10進(jìn)料進(jìn)入還原反應(yīng)器100中，其中在還原劑(NaBH4)和至少一種極性溶劑存在下進(jìn)行還原，然后使從還原階段得到的還原反應(yīng)混合物20在分離單元200中經(jīng)過(guò)溶劑去除。原料10可包含溶劑或者所述溶劑可以單獨(dú)充入反應(yīng)器100中(圖中未顯示)。如果需要，分離的溶劑30可循環(huán)到反應(yīng)器100中。水性介質(zhì)，合適地是水50被加入到從分離單元200得到的剩余的不含溶劑的反應(yīng)混合物40中，并且在反應(yīng)器300中攪拌所得的水性混合物。通過(guò)合適的方式，如過(guò)濾(圖中未顯示)從水性混合物中分離形成的還原劑的固體反應(yīng)產(chǎn)物(NaBO4) 70，通過(guò)合適的方式從水性混合物中分離水50并且其可以作為水性介質(zhì)循環(huán)。得到作為液體產(chǎn)物的修飾的生物油60。
[0027]按照一個(gè)實(shí)施方式，可以省略分離單元200中的溶劑去除步驟，并且從還原階段得到的還原反應(yīng)混合物20可與加入的水性介質(zhì)直接導(dǎo)入反應(yīng)器300中。在反應(yīng)器300中的步驟之后，可以從水性混合物中單獨(dú)或以混合物形式分離溶劑和水，在混合物中可分離水用于循環(huán)至反應(yīng)器300中。
[0028]在第一步驟中，可以混合溶劑、生物油和還原劑，然后該混合物被充入還原反應(yīng)器100中，或者所述溶劑和還原劑單獨(dú)充入還原反應(yīng)器100中，或者可以混合所述溶劑和還原劑，然后該混合物被充入還原反應(yīng)器loo中。
[0029]在使用Na2O4S2作為還原劑的情況下，使用氣態(tài)組分的出口(圖中未顯示)從反應(yīng)器100中去除在反應(yīng)中形成的氣態(tài)SO2?？赏ㄟ^(guò)任意合適的方式分離在還原反應(yīng)中由Na2O4S2形成的NaHSO4，如通過(guò)用CaSO4沉淀或通過(guò)離子交換技術(shù)，例如使用合適的離子交換樹(shù)脂。
[0030]硼氫化鈉是用于有機(jī)化學(xué)的一種還原劑。在以下的反應(yīng)方案I中，展示了硼氫化鈉還原羰基的一般機(jī)理。
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種修飾生物油的方法，其中所述方法包括以下步驟: a)包含生物油的原料在至少一種極性溶劑中與選自NaBH4和Na2O4S2的還原劑反應(yīng)，并且 b)得到修飾的生物油。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中形成還原反應(yīng)混合物并且所述還原反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)步驟c)，其中從所述還原反應(yīng)混合物中分離所述極性溶劑，形成不含溶劑的反應(yīng)混合物并且向所述不含溶劑的反應(yīng)混合物中加入水性介質(zhì)，并且分離水和所述還原劑形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中形成還原反應(yīng)混合物并且所述還原反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)步驟d)，其中向所述還原反應(yīng)混合物中加入水性介質(zhì)，并且分離水和溶劑以及所述還原劑形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述包含生物油的原料選自生物油、熱解油、生物油的任意餾分及其任意組合。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑選自C1-Cltl醇、醚和水及其任意組合。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述還原劑/生物油的量為I: 10-10: I (w/w)O
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在20-200°C的溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在正常大氣壓NTP至25巴的壓力下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水性介質(zhì)選自水、廢水流、來(lái)自所述方法或其它方法的再循環(huán)水流。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)得到的修飾的生物油產(chǎn)物的用途，其用作加熱油，生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法的起始物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C10G29/00GK104031675SQ201410083744
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】J·阿西卡拉, A·古鐵雷斯 申請(qǐng)人:芬歐匯川集團(tuán)