一種低共熔體系中合成生物柴油的方法
【專利說明】一種低共熔體系中合成生物柴油的方法 一技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及低共熔體系中合成生物柴油的方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本 方法適用于以植物油、甲醇為原料，合成生物柴油的場合。 二【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種新型的可再生清潔能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黃連木等油料 林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是 優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型"綠色能源"，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā) 展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] 合成生物柴油是酸堿均能催化的酯交換反應(yīng)，通常采用強(qiáng)酸(硫酸)或強(qiáng)堿(Κ0Η和 NaOH)作催化劑，存在著催化劑腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)后不易分離回收，或產(chǎn)物在反應(yīng)過程以及后 處理階段容易皂化，產(chǎn)生大量的廢水，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)。因 此，消除皂化現(xiàn)象和減少廢酸廢堿的排放成為生物柴油大規(guī)模應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。
[0004] 低共恪溶劑(DeepEutecticSolvents，DESs)的物理化學(xué)性質(zhì)與離子液體極其相 似，因此也有人把它歸為一類新型離子液體。低共熔溶劑通常是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨 鹽和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的低共熔混合物。作為一種新型 的綠色溶劑目前已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注，其是一種環(huán)境友好型材料也是目前綠色化學(xué) 研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)內(nèi)容之一（JMDeSimone·Forrecentreviews·Science，2002，297 : 799.)，低共熔溶劑具有低熔點(diǎn)、選擇性溶解力、低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 近年來，低共熔體系在生物柴油制備中也逐漸得到應(yīng)用，氯化膽堿/甘油為低共熔 熔溶劑可以用于生物柴油制備中的后處理、分離提純等工序，在產(chǎn)率不受影響的情況下，基 本消除了后處理工序中的乳化現(xiàn)象。 三
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程無皂化現(xiàn)象、產(chǎn)品易分離、產(chǎn)品純 度高、整個反應(yīng)體系中不含鹵素離子且催化體系能夠回收循環(huán)使用的合成生物柴油的方 法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種生物柴油的制備新方法，以氫氧化鈉為 催化劑，在N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑中，將植物油、甲醇 在常壓下加熱攪拌得到生物柴油。
[0008] 本發(fā)明所述的一種低共熔體系中制備生物柴油的方法，具體措施是以氫氧化鈉為 催化劑，N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑，植物油、甲醇為原料， 在常壓下加熱回流2-4小時得到生物柴油;反應(yīng)完畢后過冷卻至室溫，形成液-液兩相體系， 上層是粗產(chǎn)品，下層是低共熔體系，分液得到的粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、干燥后得到生物柴油產(chǎn)品； 下層低共熔體系中含有未反應(yīng)完全的原料、催化劑、副產(chǎn)物甘油，可回收并重復(fù)使用。
[0009] 本發(fā)明所用植物油可以是棉籽油、轉(zhuǎn)基因大豆油、蓖麻油等。
[0010]本發(fā)明低共熔體系中N-磺酸丙基-N，N，N-三羥基乙基銨與甘油的摩爾比為1:1.0 ~3.0,其中優(yōu)選1:1.0~1.5。
[0011] 本發(fā)明所用物料的摩爾比為植物油：甲醇：=1:3~8，其中優(yōu)選1:4~6。
[0012] 本發(fā)明所用催化劑用量為植物油質(zhì)量的0.5~5%，其中優(yōu)選1;0·8~1 ·5%。
[0013]本發(fā)明所述低共恪體系用量(N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油質(zhì)量之和） 為植物油質(zhì)量的5~15 %，其中優(yōu)選8~10 % ;所述的物料、催化劑按照比例投料混合攪拌。
[0014] 本發(fā)明所用的植物油、催化劑、低共熔溶劑均為商品原料，直接購買使用。
[0015] 本發(fā)明所述N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑，無需事先 預(yù)制，投料反應(yīng)后在體系內(nèi)自動形成均勻透明液體。
[0016] 本發(fā)明所用的植物油、催化劑氫氧化鈉、甲醇等均為商品原料，直接購買使用。所 用的N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨可直接購買商品試劑或參考文獻(xiàn)自制（Industrial& EngineeringChemistryResearch.2006,45(24):7982_7984)。
[0017] 本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)原理如下：
[0019]式中，R是植物油中脂肪酸的碳鏈。
[0020]依據(jù)本發(fā)明提供的一種生物柴油的制備方法，其技術(shù)關(guān)鍵是采用氫氧化鈉為催化 劑，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑中，將植物油、甲醇在常壓 下加熱攪拌得到生物柴油。
[0021 ] 有益效果
[0022] (1)本發(fā)明所用氫氧化鈉為催化劑，N-磺酸丙基-N，N，N_三羥乙基銨與甘油形成低 共熔體系可以容納反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甘油，使其與生物柴油產(chǎn)物迅速分離，因此反應(yīng)過程 中，能夠促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)品方向進(jìn)行，可以起到協(xié)同催化的效果。
[0023] (2)采用N-磺酸丙基-N，N，N_三羥乙基銨為誘導(dǎo)劑，結(jié)構(gòu)中既有氫鍵供體，也有氫 鍵受體，與甘油同時作用、協(xié)同作用，兩種物質(zhì)可以提供1個氫鍵受體中心、2個氫鍵供體中 心，得到新型低共熔體系，與甜菜堿型低共熔體系相比，本發(fā)明的低共熔體系在酸、堿環(huán)境 中耐受性高，也不會在空氣或潮氣中分解。
[0024] (3)與傳統(tǒng)的氯化膽堿或其它季銨鹽鹵化物組成的低供體體系相比，本發(fā)明提供 的低共熔物質(zhì)整個體系中不含氯離子等鹵素，對金屬設(shè)備特別是不銹鋼設(shè)備安全可靠，可 以耐受長時間的加熱，對酸、堿均很穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生成。
[0025] (4)本發(fā)明無需預(yù)制低共熔劑(DES)，也無需預(yù)制催化劑，可以將所有的原料一次 性加入反應(yīng)釜中，整個操作僅僅需要2個步驟：（1)合成反應(yīng)；（2)水洗、干燥，所達(dá)到的技術(shù) 效果是，簡化了生產(chǎn)工藝流程，減少設(shè)備和成本的投入，提高了生產(chǎn)效率。
[0026] (5)本發(fā)明提供的低共熔體系合成生物柴油的方法設(shè)備簡單、工藝流程較少，后處 理方便，無需復(fù)雜的分離提純;原料成本低，來源廣泛;反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)品純 度高，極大減少了三廢排放，適合環(huán)境友好的化工過程。 四【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其目的是能夠更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。但 是實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍 內(nèi)做出的改進(jìn)和調(diào)整也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利和保護(hù)范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]在100mL的三口圓底燒瓶中，加入2.24gN-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨，0.76g甘 油（摩爾比為1:1)，308(0.034111〇1)大豆油（平均分子量878.25)，于65°(3水浴下加熱10分鐘 (降低植物油的粘度），再加入0.3g(0.0075mol)Na0H，6g甲醇(0.1875mol)，65°C水浴下常壓 攪拌回流反應(yīng)4.0小時，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至分液漏斗分層(迅速分層），下層為過量甲醇、甘 油、低共熔溶劑、NaOH的混合物;上層為產(chǎn)品，經(jīng)熱水洗滌3~