專利名稱：輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴的碳五餾份在金屬Ni為活性組分的催化劑的存在下，經(jīng)加氫反應(yīng)制備用于裂解制乙烯的原料的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上蒸汽裂解制乙烯傳統(tǒng)的原料為石腦油，隨著石油資源日漸短缺，石油煉化過程產(chǎn)生的以C4 C6為主要成分的輕烴資源也越來愈多地被采用。相對于石腦油，輕烴由于組分較輕，故能獲得更高的乙烯和丙烯收率。但是，這種輕烴物料中含有較高的不飽和烴，主要包括烯烴、二烯烴以及較少量的炔烴，在裂解爐的高溫環(huán)境下，不飽和烴將發(fā)生聚合、環(huán)化或縮合等反應(yīng)從而導(dǎo)致產(chǎn)生大量的結(jié)焦，因此這些輕烴物料必須先經(jīng)加氫反應(yīng)使不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴后才可用作蒸汽裂解制乙烯的原料。如“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的 工藝研究”(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介紹了如何將催化裂化裝置產(chǎn)生的C4餾分經(jīng)加氫后制備乙烯裂解原料，文章還較系統(tǒng)地進(jìn)行了工藝及催化劑穩(wěn)定性的考察。石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經(jīng)濟(jì)價值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊二烯三種雙烯烴。碳五餾份萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的30wt%左右，工業(yè)上通常將此物料稱為輕質(zhì)碳五餾份。輕質(zhì)碳五餾份也是一種可用作蒸汽裂解制乙烯的輕烴，其中同樣含有較高的不飽和烴，裂解前也必須經(jīng)加氫反應(yīng)以脫除不飽和烴?，F(xiàn)有技術(shù)中，不飽和烴加氫反應(yīng)理想的催化劑為以金屬鈀或金屬鎳為活性組分的負(fù)載型催化劑，經(jīng)典的如PdAl2O3催化劑、Ni/硅藻土催化劑等。但是隨著石油資源劣質(zhì)化趨勢的日漸嚴(yán)重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，上述石油煉化過程產(chǎn)生的輕烴物料中富集了相當(dāng)數(shù)量的活性硫化物，而金屬鈀或金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時，Pd/Al203、Ni/硅藻土一類加氫催化劑便很容易中毒而失去活性。因此通常加氫前物料不得不先進(jìn)行脫硫處理，由于活性硫成分復(fù)雜，脫硫過程成本很高，且很難達(dá)到脫凈的目標(biāo)，即將物料中活性硫化物的含量降低至
O.003wt%。以下。“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究” 一文介紹了采用硫化型的催化劑以應(yīng)對普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當(dāng)C4餾分中含有很少量的1，3-丁二烯時，整個加氫過程必須分兩段進(jìn)行，先將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后再進(jìn)行烯烴的加氫。第一段加氫反應(yīng)為了避免雙烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強(qiáng)度很低的反應(yīng)條件下進(jìn)行。而輕質(zhì)碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達(dá)35wt%左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質(zhì)碳五餾份的加氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，加氫反應(yīng)采用活性較高的Ni/硅藻土催化劑，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是當(dāng)加氫反應(yīng)物料中活性硫化物含量較高時，催化劑仍能長期保持加氫活性。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，該方法包括將輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑混合后在CO和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，以使輕質(zhì)碳五餾份物料中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴。體積液時空速控制為I. O 5. Ohr-I，系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa,反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為20 100°C。輕質(zhì)碳五餾份物料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與輕質(zhì)碳五餾份物料的投料摩爾比為(2 5) I。CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 005 O. 020%。。催化劑是以Ni為活性組份 以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的重量百分含量為10 50%。溶劑采用本加氫反應(yīng)的產(chǎn)物，輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑的投料重量比為I :出 10)。上述體積液時空速最好控制為I. 5 3. Ohr-I ;系統(tǒng)壓力最好控制為I. 5 3. OMPa ;反應(yīng)物進(jìn)料溫度最好控制為30 60°C。上述氫氣與輕質(zhì)碳五餾份物料的投料摩爾比最好為(3 4) I (輕質(zhì)碳五餾份物料以其中不飽和烴的總量計；C0和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量最好為O. 007
O.010%0。上述輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑的投料重量比最好為I : (7 9)。本發(fā)明采用的Ni/硅藻土催化劑為經(jīng)典的不飽和烴加氫催化劑，這種催化劑存在兩種加氫活性位，其中高活性位可催化單烯烴的加氫，中低活性位可催化雙烯烴或炔烴的加氫及部分單烯烴的加氫。在催化劑吸附活性硫化物后，高活性位喪失了加氫活性后，中低活性位雖然具有加氫活性，但無法達(dá)到作為乙烯裂解原料使用的輕烴中單烯烴含量小于5界1:%的要求?；钚粤蚧镌诖呋瘎┗钚晕簧系奈绞怯绊懘呋瘎┘託湫阅艿闹饕?，通常吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種，物理吸附是硫化物以范德華力附著于催化劑活性位來降低催化劑的加氫活性，而化學(xué)吸附是硫化物與催化劑活性位之間的強(qiáng)相互作用，前者會造成催化劑的可逆性、暫時性失活，后者為不可逆的永久性失活。本發(fā)明的實質(zhì)是在加氫的氣氛中混入適量的CO氣體。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，CO在Ni/硅藻土催化劑表面吸附能力較活性硫化物更強(qiáng)，而當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO含量降低時，吸附的CO則能從催化劑表面脫離。在加氫反應(yīng)進(jìn)行中，當(dāng)氫氣中CO的含量較高時，CO會與Ni的加氫活性位的原子簇發(fā)生絡(luò)合作用，以配位鍵的結(jié)合方式吸附于催化劑表面，當(dāng)催化劑表面吸附有活性硫化物時，CO能以置換的方式將活性硫化物從催化劑表面脫除。CO吸附于催化劑表面后本質(zhì)上也使催化劑中毒并導(dǎo)致其活性降低，但好在這種失活是可逆性的，只要將氫氣中CO含量降低，就可使催化劑活性恢復(fù)，如此便大大提高了催化劑加氫活性的穩(wěn)定性。溶劑的采用是為了控制加氫反應(yīng)熱，理論上C4 C6的烷烴都是合適的，而直接采用加氫產(chǎn)物作為溶劑顯然最為經(jīng)濟(jì)合理，只要將加氫產(chǎn)物的一部分返回原料調(diào)配系統(tǒng)即可，當(dāng)然通常裝置首次運(yùn)行時將不得不采用外購的C4 C6烷烴。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點十分顯著，整個加氫工藝十分簡單，只是在加氫時將純氫氣改用含有CO的氫氣，在其它加氫條件不變的前提下，能采用加氫活性十分理想的Ni/硅藻土催化劑對活性硫化物含量為O. 003 O. OIwt%。的輕質(zhì)碳五餾份物料進(jìn)行加氫，不僅免除了加氫前脫除活性硫化物的過程，而且能大大提高催化劑加氫活性的穩(wěn)定性，當(dāng)催化劑床層連續(xù)運(yùn)行500小時后加氫活性仍能基本保持不變，催化劑的實際使用壽命能達(dá)到8000小時以上。
輕質(zhì)碳五餾份物料經(jīng)加氫后其中的碳四不飽和烴轉(zhuǎn)化為丁烷，鏈狀碳五和直鏈碳五不飽和烴分別轉(zhuǎn)化為異戊烷和正戊烷。實際應(yīng)用結(jié)果表明，加氫產(chǎn)物用于以蒸汽裂解工藝生產(chǎn)乙烯，乙烯收率達(dá)到35%左右，丙烯收率達(dá)到18%左右。下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實施例中，體積液體空速、不飽和烴的飽和率的定義分別為
每小時液態(tài)加氫原料進(jìn)料體積
體積液體空速--- (hr-1)
固定床催化劑體積
加氫原料中不飽和烴重量-加氫產(chǎn)物中不飽和烴重量
飽和率二 - X 100%
加氫原料中不飽和烴重量
具體實施例方式實施例采用的輕質(zhì)碳五餾分原料組分見下表
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，該方法包括將輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑混合后在CO和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，以使輕質(zhì)碳五懼份物料中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，體積液時空速控制為I. O 5. Ohr-I,系統(tǒng)壓力控制為I. O 4. OMPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為20 100°C，輕質(zhì)碳五餾份物料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與輕質(zhì)碳五餾份物料的投料摩爾比為(2 5) 1，C0和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 005 O. 020%。，催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的重量百分含量為10 50%，溶劑采用本加氫反應(yīng)產(chǎn)物，輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑的投料重量比為I :出 10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的體積液時空速控制為I. 5 3. Ohr'
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的系統(tǒng)壓力控制為I. 5 3. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為30 60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的氫氣與輕質(zhì)碳五餾份物料的投料摩爾比為(3 4) 1，輕質(zhì)碳五餾份物料以其中不飽和烴的總量計。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為O. 007 O. 010%。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑的投料重量比為I : (7 9)。
全文摘要
一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制備裂解制乙烯的原料的方法，包括將輕質(zhì)碳五餾份物料與溶劑混合后在CO和氫氣混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，體積液時空速1.0～5.0hr-1，系統(tǒng)壓力1.0～4.0MPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度20～100℃，CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.005～0.020‰。催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑中Ni的重量百分含量為10～50％，溶劑采用本加氫反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明在加氫時將一般采用的純氫氣改用含有CO的氫氣，在其它加氫條件不變的前提下，能對活性硫化物含量為0.003～0.01wt‰的輕質(zhì)碳五餾份物料進(jìn)行加氫，并長期保持催化劑的加氫活性，催化劑的實際使用壽命能達(dá)到8000小時以上。
文檔編號C10G49/04GK102776021SQ20111011926
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者徐澤輝, 湯玉娟, 陸鑫 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司