石油樹脂連續(xù)加氫制備氫化石油樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由加氨石油樹脂的生產(chǎn)方法。特別涉及一種工業(yè)中連續(xù)加氨生產(chǎn) DCPD氨化石油樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著各領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對石油樹脂的質(zhì)量要求也越來越高，其中，膠粘劑及密封 劑應(yīng)用的發(fā)展，特別是透明壓敏膠帶、戶外用密封膠、一次性衛(wèi)生用品、醫(yī)用膠帶、路標(biāo)漆W 及聚帰姪的改性劑的應(yīng)用都需要色澤淺、無莫味及穩(wěn)定性好的石油樹脂。目前，國際市場上 的優(yōu)質(zhì)石油樹脂，色度小于2#，軟化點(diǎn)在10(TC W上，普遍采用加氨石油樹脂技術(shù)，即石油 樹脂經(jīng)氨化反應(yīng)，把石油樹脂中的不飽和姪轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蛫?，改善了石油樹脂的色相、氣味?耐征性的產(chǎn)品。
[0003] 由于石油樹脂分子量比較大，呈鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，聚合物分子在催化劑表面伸展， 形成了高空間石油位阻，不飽和鍵加氨反應(yīng)活化能高，使反應(yīng)條件變得苛刻，加氨反應(yīng)需要 在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進(jìn)行。現(xiàn)有技術(shù)中石油樹脂加氨改性主要有漿態(tài)、固定 床、噴淋3種方法，蓋式加氨工藝（漿態(tài)和噴淋）采用粉狀媒催化劑，壓力較低，而固定床加 氨工藝采用負(fù)載型催化劑，壓力較高。CN200810084686. 1公開了漿態(tài)蓋式石油樹脂加氨制 備技術(shù)，在反應(yīng)蓋中，采用改性的骨架媒催化劑，在壓力為2. 0-11. OMPa的條件下制備氨化 石油樹脂。但其專用的加氨反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)及催化劑的回收相當(dāng)困難，因此漿態(tài)蓋式加氨工 業(yè)化并不理想。日本荒川化學(xué)公司開發(fā)了噴淋式加氨工藝，于1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其工藝 過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩培板上，采用特殊設(shè)計(jì)解決了高粘流體流動(dòng)的一些問題， 從而在低壓下能得到較好的加氨效果。送種工藝必須將樹脂加氨與產(chǎn)品分離結(jié)合起來，設(shè) 計(jì)要求高，設(shè)備投資大，不易控制。
[0004] 因此在增加生產(chǎn)規(guī)模和簡化工藝操作的需求下，新建的石油樹脂加氨裝置主要采 用固定床加氨工藝。此加氨工藝采用負(fù)載型的鉛、笛和媒等催化劑，可W是一段或兩段加 氨，如JP61204210A在樹脂加氨過程中采用負(fù)載鉛系和鉛-笛系催化劑。專利US4629766 和US4540480采用Y -氧化鉛負(fù)載的硫化媒和硫化鶴催化劑，該工藝反應(yīng)溫度為280~ 29(TC、反應(yīng)壓力15-20Mpa，反應(yīng)器溫度是通過用反應(yīng)器外壁的熱載體來控制。
[0005] 反應(yīng)器內(nèi)溫度和反應(yīng)物料濃度的均勻性影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，由于樹脂加氨反應(yīng) 為強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化加氨過程中催化劑床層容易出現(xiàn)飛溫從而導(dǎo)致催化劑失活，現(xiàn)有技術(shù) 中大都采用在加氨反應(yīng)器中安置換熱裝置的方法來移走大量產(chǎn)生的反應(yīng)熱，其缺陷在于其 反應(yīng)器內(nèi)冷卻的均勻性具有一定的限制，在催化劑床層中仍存在局部過度升溫現(xiàn)象，造成 了部分催化劑失活，且在該高溫區(qū)內(nèi)石油樹脂極易反應(yīng)生成膠質(zhì)，送都將降低樹脂產(chǎn)品的 質(zhì)量和收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石油樹脂連續(xù)加氨制 備氨化石油樹脂的方法，其通過采用更理想的換熱方法移走樹脂加氨過程產(chǎn)生的反應(yīng)熱， 強(qiáng)化傳熱效果，保證反應(yīng)物料濃度的均勻性，從而得到優(yōu)質(zhì)的、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的加氨石油樹 月旨，同時(shí)本方法反應(yīng)壓力低、溶劑消耗少，能有效降低能耗和設(shè)備投資，增加效益。
[0007] 發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石油樹脂加氨反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)壓力過高，反應(yīng)器內(nèi)溫度和反應(yīng)物 料濃度的均勻性都會(huì)影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，發(fā)明人通過在石油樹脂原料進(jìn)入反應(yīng)器前將其 與氨氣、催化劑預(yù)先混合，不但可W將原料與氨氣、催化劑充分混合，而且在混合后進(jìn)入帶 有靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可W保持催化劑懸浮于反應(yīng)器中，使其整個(gè) 反應(yīng)器內(nèi)物料相對比較均勻，增加了加氨反應(yīng)的效率，從而解決了因原料在反應(yīng)器中不均 勻而影響加氨反應(yīng)質(zhì)量的問題。同時(shí)，本發(fā)明采用現(xiàn)有反應(yīng)裝置，不需使用負(fù)載型的鉛、笛 和媒等催化劑（加氨需要較高的壓力），而使用粉末狀的改性媒催化劑，在較低的壓力下就 能達(dá)到理想的加氨效果；另外發(fā)明人通過采用改變反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)采用列管式的方式強(qiáng)化 傳熱效果，使反應(yīng)器內(nèi)部同一截面處溫度分布均勻，而且通過導(dǎo)熱油移除反應(yīng)過程中產(chǎn)生 的熱量，避免了催化加氨過程中催化劑床層容易出現(xiàn)飛溫從而導(dǎo)致催化劑失活的現(xiàn)象。
[0008] W下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案：
[0009] 一種石油樹脂連續(xù)加氨制備氨化石油樹脂的方法，其采用內(nèi)部配有靜態(tài)混合元 件、入口處設(shè)置氣體分布器的列管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，包括W下步驟：將石油樹脂、溶劑、催 化劑和氨氣預(yù)混合后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器，于150~25(TC溫度，3.0~10.0 MPa壓力下反 應(yīng)，停留時(shí)間為2~化r ;其中；所述催化劑為改性的骨架媒催化劑，媒含量為40~80wt%， 平均孔徑為2.0~20.0 nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質(zhì)量比為1 ;(1~3): (0. 01~0. 0：3)擊油樹脂和氨氣的摩爾比為1 ; (2~W。
[0010] 上述溶劑選自環(huán)戊焼、環(huán)己焼、苯、甲苯或二甲苯中的任一種；更優(yōu)選的，溶劑為甲 苯或者二甲苯。
[0011] 上述反應(yīng)溫度為200~220°C的溫度，反應(yīng)壓力為4. 0~8. OMPa，停留時(shí)間為3~ 4虹。上述石油樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1 : (1~2)，石油樹脂與氨的摩爾比為1 : (3~ 4)。
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于；其一方面通過將原料、催化劑和氨氣進(jìn)行預(yù)混合及在管 式反應(yīng)器增加靜態(tài)元件的方法解決了加氨反應(yīng)過程中原料濃度均勻性問題；另一方面，其 采用列管式反應(yīng)器強(qiáng)化傳熱，導(dǎo)熱油移熱的方式避免了催化劑失活，大大提高了整個(gè)石油 樹脂加氨的效果與質(zhì)量；此外，現(xiàn)有反應(yīng)裝置與固定床反應(yīng)器相比，雖然都不存在催化劑分 離可連續(xù)操作，但本發(fā)明不需使用負(fù)載型的鉛、笛和媒等催化劑（加氨需要較高的壓力）， 可使用粉末狀的改性媒催化劑，在較低的壓力下就能達(dá)到理想的加氨效果。研究表明，在該 工藝條件下，石油樹脂加氨的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97% W上，軟化點(diǎn)下降6°C W下。
[0013] 下面通過具體的實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，石油樹脂加氨過程中所述石油 樹脂加氨轉(zhuǎn)化率定義式為：
[0014]

【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例中所用列管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 石油樹脂原料與溶劑、改性的骨架媒催化劑（M5388上海迪陽化工進(jìn)出口有限公 司）與氨氣經(jīng)靜態(tài)混合元件混合后進(jìn)入圖1所示列管式反應(yīng)器進(jìn)行加氨反應(yīng)。圖中標(biāo)號： 1-含SV混合元件的靜態(tài)混合單元；2-分配器；3-熱油出口；4-導(dǎo)熱油進(jìn)口；5-反應(yīng)器； 6-含JLF靜態(tài)混合元件的靜態(tài)混合單元。
[0017] 實(shí)施例中，石油樹脂原料軟化點(diǎn)為13(TC，色號為7,配比見表1，采用環(huán)球法 GB/2294分析軟化點(diǎn)，采用賄量法（SWB2301-62)進(jìn)行漠值分析，計(jì)算石油樹脂加氨反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率，結(jié)果見表2。
[001引 表1
[0019]

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石油樹脂連續(xù)加氫制備氫化石油樹脂的方法，其特征在于，其采用內(nèi)部配有靜 態(tài)混合元件、入口處設(shè)置氣體分布器的列管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，包括以下步驟：將石油樹 月旨、溶劑、催化劑和氫氣預(yù)混合后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器，于150~250°C溫度，3. 0~10.0 MPa 壓力下反應(yīng)，停留時(shí)間為2~5hr;其中：所述催化劑為改性的骨架鎳催化劑，鎳含量為 40~80wt%，平均孔徑為2. 0~20.0 nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質(zhì)量比為1 : (1~3) : (0. 01~0. 03);石油樹脂和氫氣的摩爾比為1 : (2~5)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑取自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或 二甲苯中的任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯或者二甲苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為200~220°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)壓力為4. 0~8. OMPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述停留時(shí)間為3~4hr。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油樹脂與溶劑的質(zhì)量比為 1 : (1~2)，石油樹脂和氫氣的摩爾比為1 : (3~4)。
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種石油樹脂連續(xù)加氫制備氫化石油樹脂的方法。其采用內(nèi)部配有靜態(tài)混合元件、入口處設(shè)置氣體分布器的列管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，包括以下步驟：將石油樹脂、溶劑、催化劑和氫氣預(yù)混合后，進(jìn)入列管式反應(yīng)器，于150～250℃溫度，3.0～10.0MPa壓力下反應(yīng)，停留時(shí)間為2～5hr；其中：所述催化劑為改性的骨架鎳催化劑，鎳含量為40～80wt％，平均孔徑為2.0～20.0nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質(zhì)量比為1∶(1～3)∶(0.01～0.03)；石油樹脂和氫氣的摩爾比為1∶(2～5)。本方法反應(yīng)壓力低、溶劑消耗少，得到的氫化石油樹脂優(yōu)質(zhì)，質(zhì)量穩(wěn)定。
【IPC分類】C08F240/00, C08F8/04
【公開號】CN105585665
【申請?zhí)枴緾N201410566585
【發(fā)明人】許惠明, 黃勇, 秦技強(qiáng), 周飛, 沈士忠, 胡國君, 吳卓
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日