一種用于制備加氫石油樹脂的加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于加氫催化劑及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備加氫石油樹脂的加 氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，經(jīng)熱聚或催化聚合獲得 的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的中低相對分子量聚合物。按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可大致分 為芳烴石油樹脂、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。由于石油樹脂分子中含有大量不 飽和鍵和不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此都會呈現(xiàn)一定顏色，樹脂的加德納色號通常在3?18#。同 時，由于這些不飽和基團存在，石油樹脂在氣味、耐候性、熱穩(wěn)定性上存在欠缺，限制了其的 應(yīng)用范圍。為了得到適用范圍廣的高品質(zhì)石油樹脂，國外從20世紀70年代就已開始石油 樹脂的加氫改性研宄。主要目的是為了消除石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低 色相，改善相容性、耐候性等。
[0003] 專利US，6755963、US，4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進 行催化加氫工藝。專利US，6162350公開了以VID族和VI B族金屬化合物為催化劑進行樹 脂催化加氫的方法。專利US4, 384, 080以及US4, 952, 639描述了以鎳、鈀、鉑、錸、釕等貴 金屬作加氫催化劑的石油樹脂加氫方法，一般采用單組分金屬為催化劑活性組分。專利 US4, 540, 480介紹了一種石油樹脂加氫方法，所用催化劑的活性組分為組合上述貴金屬，催 化劑載體一般采用Al2O 3，據(jù)稱具有較高的活性和較長的使用壽命，得到加氫石油樹脂碘值 彡60g/100g，加德納色號彡1。
[0004] 專利CN200510124213. 6、CN200510080028. 1提供一種制備碳五加氫石油樹 脂的催化劑，其催化劑活性組份貴金屬鈀、過渡金屬、稀土金屬和第IV主族元素，載體為 Al2O3，用于以異戊二烯、芳烴含量較高的碳五餾分為原料的碳五加氫石油樹脂生產(chǎn)。專利 CN200910070899. 3描述了一種適用于碳五石油樹脂加氫反應(yīng)的催化劑，該催化劑采用氫氧 化錯、娃藻土、擴孔劑和稀土元素改性的Al2O 3作載體，選用貴金屬Pd、Ru、Rh中的兩種作為 活性組分，同時采用稀土金屬進行催化活性調(diào)配。專利CN02137114. 8描述了一種由Pd和 Pt作為加氫活性組分，載體為γ -Al2O3的特別適用于加氫雙環(huán)戊二烯樹脂制備的加氫催化 劑。專利CN201110327835. 4提供一種以共沉淀法制備的NiZn/Si02催化劑用于氫化雙環(huán) 戊二烯樹脂制備。專利CN201110234140. 1提供了一種金屬鈀與金屬鉬或鎢為負載活性組 分，并采用氧化鋁-氧化鈦復合載體的C5石油樹脂加氫催化劑。專利CN201110274726. 0 公開了一種載體為氧化鋁、氧化硅和/或無定型硅鋁氧化物中的一種或幾種，金屬活性組 分為過渡金屬鈷、鋁、鎳、鎢、鋅中的兩種或幾種的碳九石油樹脂加氫預處理催化劑。專利 CN201310316203. 7提供一種活性組分為貴金屬PcU助劑為K2OJiO2，載體為Al2O 3的樹脂加 氫催化劑。專利CN201310321131. 5公開了一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑，該催化劑由 活性炭載體，和附著于活性炭載體上的Ni納米顆粒，以及附著于活性炭載體上的Ni與金屬 助劑的非晶合金納米顆粒組成，有效延長了 C5石油樹脂加氫催化劑的使用壽命。
[0005] 我國在石油樹脂加氫催化劑的研宄起步較晚，目前國內(nèi)石油樹脂加氫裝置均采用 進口鈀系催化劑，國內(nèi)公開的樹脂加氫催化劑均未見產(chǎn)業(yè)化報道。且由于石油樹脂本身分 子量低、結(jié)構(gòu)復雜，硫、氮、鹵素、膠質(zhì)等雜質(zhì)含量高且較難脫除，所以要求其加氫催化劑具 有較好的催化活性和一定的耐硫、鹵素等的抗毒性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于制備加氫石油樹脂的加氫催化劑及 其制備方法，該催化劑以貴金屬Ag為助催化劑，有助于Pd催化劑在載體上的均勻分布，增 加協(xié)同催化作用，提高催化活性；同時加入第V B族金屬，有利于抑制石油樹脂內(nèi)的微量 硫、氮、鹵素雜質(zhì)造成的催化劑中毒，從而延長催化劑使用壽命。
[0007] 本發(fā)明的一種用于制備加氫石油樹脂的加氫催化劑，加氫催化劑為Pd/Ag/第V B 族金屬/ γ-Al2O3復合催化劑；按重量百分比，主催化劑Pd，含量為0. 5?2. Owt% ;助催化 劑Ag，含量為0. 3?I. 5wt % ;助催化劑第V B族金屬，含量為0. 3?I. 5wt % ;催化劑載體 γ -Al2O3為余量；其中主催化劑PcU助催化劑Ag、助催化劑第V B族金屬為活性成分。
[0008] 所述主催化劑Pd的含量為0. 5?I. Owt %，助催化劑Ag含量為0. 3?0. 8wt %。
[0009] 所述助催化劑第V B族金屬為鈮Nb、鉭Ta、釩V中的任意一種，含量為0.3? 0· 8wt % 〇
[0010] 所述助催化劑第V B族金屬為鈮Nb。
[0011] 所述催化劑載體γ -Al2O3，比表面積為70?120m2/g，孔容0. 35?0. 45ml/g，堆密 度 0· 6 ?0· 7g/cm3。
[0012] 本發(fā)明的一種用于制備加氫石油樹脂的加氫催化劑的制備方法，包括：
[0013] (1)按主催化劑PcU助催化劑Ag、助催化劑第V B族金屬的重量百分比，配制鈀鹽、 銀鹽、第V B族金屬化合物溶于溶劑中，得到混合溶液；
[0014] (2)將載體Y-Al2O3置于溫度為110-150°C的流化床反應(yīng)器中，然后將上述混合溶 液均勻噴灑至反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的載體顆粒上，得到復合載體，干燥脫除剩余水分、焙 燒，得到負載活性成分的催化劑前驅(qū)體，還原，即得用于制備加氫石油樹脂的加氫催化劑。
[0015] 所述步驟⑴中的鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀、硫酸鈀、碳酸鈀中的一種；銀鹽為硝酸 銀、硫酸銀、氯化銀中的一種；第V B族金屬化合物為第V B族金屬氯化物、第V B族金屬氧 化物、第V B族金屬硼化物、第V B族金屬碳酸鹽中的一種。
[0016] 所述步驟（1)中溶劑為鹽酸、硝酸或硫酸。
[0017] 所述步驟（2)中焙燒溫度為300-800 °C，焙燒時間為2-4h。
[0018] 所述步驟（2)中還原為在臨氫條件下于250_400