專(zhuān)利名稱(chēng)：路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)生物柴油的工藝，尤其屬于催化法生產(chǎn)生物柴油的工藝。
背景技術(shù)：
近年來(lái)能源短缺加劇，礦物質(zhì)能源日益短缺。此外，大量礦物質(zhì)能源的使用對(duì)環(huán)境帶來(lái)諸多危害，如酸雨、溫室效應(yīng)等。能源危機(jī)加劇，發(fā)展可替代性能源已成為必然趨勢(shì)，對(duì)環(huán)境友好的清潔可再生的綠色能源——生物柴油逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。生物柴油是指以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黃連木等油料林木果實(shí)，工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、餐飲廢油等為原料，經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用而得到的有機(jī)脂肪酸酯類(lèi)燃料，它具有高十六烷值、無(wú)硫和無(wú)芳香烴化合物的優(yōu)越特性，可被生物降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)害，且閃點(diǎn)較化石柴油高，更有利于安全運(yùn)輸和儲(chǔ)存，因此，對(duì)環(huán)境友好的清潔可再生的生物柴油正成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。
生物柴油原料組成為短鏈的醇類(lèi)和甘油三酸酯。其主要制備方法有直接使用和混合法、微乳法、熱裂解法和酯交換法。前兩種方法由于生產(chǎn)出的油黏度高和不易揮發(fā)性，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴不同程度的結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和炭沉積等問(wèn)題。熱裂解法的缺點(diǎn)在于植物油和動(dòng)物脂肪裂解是在高溫下進(jìn)行，需要催化劑，反應(yīng)難以控制且設(shè)備昂貴。而酯交換法主要通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移作用將高黏度的植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成低黏度的脂肪酸酯，采用酯交換法制備出的生物柴油具有黏度低，無(wú)需消耗大量的能量等顯著優(yōu)點(diǎn)，油脂直接同甲醇進(jìn)行酯交換是美國(guó)和歐洲使用的生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)方法。
市場(chǎng)回收的廢舊油脂作為生物柴油的原料，具有雙重環(huán)保意義。美國(guó)IdahoNational E & E Laboratory進(jìn)行過(guò)煎炸油生產(chǎn)生物柴油的試驗(yàn)，香港九龍巴士燃用利用回收餐飲廢油生產(chǎn)的生物柴油，國(guó)內(nèi)也有很多企業(yè)采用回收廢油制生物柴油?；厥諒U油由于氧化酸敗及回收后的酸化處理，油脂的酸價(jià)往往很高，甚至高達(dá)100mg/g以上，廢油中存在大量的游離脂肪酸，采用廢油來(lái)生產(chǎn)生物柴油時(shí)，游離脂肪酸會(huì)直接與堿催化劑生成皂，因此，通常都要通過(guò)對(duì)原料預(yù)處理或用酸作催化劑預(yù)酯化，再用堿作催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。如日本獅子公司開(kāi)發(fā)的ES工藝，為了避免未經(jīng)處理的原料油中所含的游離脂肪酸對(duì)堿催化劑產(chǎn)生的影響，原料油與甲醇通過(guò)特定的樹(shù)脂催化床層預(yù)酯化，游離脂肪酸被酯化為脂肪酸甲酯。Canakci等利用酸作催化劑預(yù)酯化，再用堿作催化劑進(jìn)行酯交換，很好地解決了游離脂肪酸含量高達(dá)9％-40％的油脂原料的酯交換。海南正和生物技術(shù)公司在處理回收廢油時(shí)，也使用了兩段酯化的方法，在酯交換前增設(shè)樹(shù)脂催化劑預(yù)酯化，生產(chǎn)成本高。
酯化和酯交換兩步法雖然能制得出生物柴油，但由于其工藝上是分步進(jìn)行的，每步的催化劑系統(tǒng)的酸堿性質(zhì)正好相反即預(yù)酯化用酸性催化劑而酯交換用堿性催化劑，因此中間環(huán)節(jié)中和、洗滌工序繁雜，產(chǎn)品損失多，從而導(dǎo)致制造成本高。如何提高產(chǎn)品得率，克服分步制法，實(shí)現(xiàn)酯化、酯交換同步進(jìn)行，已成為降低生物柴油制造成本的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前生物柴油兩步法制備工藝存在的缺點(diǎn)，提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其要點(diǎn)在于將油脂和醇混合，加入路易斯酸作為催化劑混合攪拌均勻后，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集成品生物柴油。
本發(fā)明創(chuàng)造性地利用弱酸性的路易斯酸作為催化劑，使油酯醇解和脂肪酸酸化同時(shí)進(jìn)行，直接生產(chǎn)出生物柴油，該工藝可省略中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，產(chǎn)品得率高，從而降低了成本，產(chǎn)生了極佳的技術(shù)效果。
將本發(fā)明具體化為按重量比將油脂1000份、甲醇150-200份、以路易斯酸6-30份為催化劑攪拌混合均勻后，在溫度80-90℃下反應(yīng)4-15h后，蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，中和洗滌，連續(xù)真空蒸餾，收集130-190℃之間的餾分得成品生物柴油。
原理上也可利用乙醇來(lái)代替甲醇，目前乙醇成本較高，工業(yè)上不采用。
本發(fā)明所述的油酯可以是油酯包括菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻瘋果油、葵花籽油、豬油、魚(yú)油天然動(dòng)植物油酯、植物油下腳料、地溝油等回收廢油，或是上述幾種的混合物。
本說(shuō)明書(shū)中的催化劑是指氯化鐵、氯化鋁、氯化稀土、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸稀土、硝酸鐵、硝酸鋁、硝酸稀土等路易斯酸，由它們的一種或幾種組成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染本發(fā)明工藝不需經(jīng)過(guò)兩步合成法的預(yù)酯化和相應(yīng)中間環(huán)節(jié)中和洗滌工藝，而是采用油酯醇解和脂肪酸酸化同時(shí)進(jìn)行的工藝，從而縮短了工序，消除生產(chǎn)中的污水排放，符合目前國(guó)內(nèi)環(huán)保要求；產(chǎn)品得率高、成本低，由于克服了兩步法的工藝繁雜的缺點(diǎn)，故產(chǎn)品損失少，得率高，制造成本也相對(duì)更低；能充分利用廢舊油酯，使制造生物柴油的原料來(lái)源更加多樣化，更加廣泛。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員更理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將1000g大豆油和200g甲醇混合，加入10g硫酸鐵催化劑，攪拌混合均勻后加熱到75℃保持15小時(shí)。
在80-90℃下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得粗品生物柴油。
將粗品生物柴油進(jìn)行蒸餾，收集成品生物柴油。
實(shí)施例2將1000g回收的食用廢油和150g甲醇混合，加入15g氯化鋁催化劑，攪拌混合均勻后加熱到85℃保持10小時(shí)。
在80-90℃下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置4-6小時(shí)后分離出下層催化劑和甘油水，得粗品生物柴油。蒸餾出的甲醇經(jīng)提濃后可循環(huán)使用。
用含5--10％Na2CO3溶液中和洗滌粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
將中性粗品生物柴油進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之間的餾分即為成品生物柴油。
實(shí)施例3將1000g植物油皂腳經(jīng)酸處理后的浮油與170g甲醇混合，加入30g氯化稀土催化劑，攪拌混合均勻后加熱到80℃保持9小時(shí)。
在80-90℃下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置4-6小時(shí)后分離出下層催化劑和甘油水，得粗品生物柴油。蒸餾出的甲醇可循環(huán)使用。
用含5--10％NaHCO3溶液中和洗滌粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
將中性粗品生物柴油進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之間的餾分即為成品生物柴油。
實(shí)施例4將1000g麻瘋果油和180g甲醇混合，加入10g氯化鋁和硝酸稀土(混合比為1-9∶9-1)混合催化劑，攪拌混合均勻后加熱到80℃保持9小時(shí)。
在80-90℃下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置4-6小時(shí)后分離出下層催化劑和甘油水，得粗品生物柴油。蒸餾出的甲醇可循環(huán)使用。
用含10％Na2CO3溶液中和洗滌粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
將中性粗品生物柴油進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之間的餾分即為成品生物柴油。
實(shí)施例5將1000g魚(yú)油和190g甲醇混合，加入20g硝酸鋁和氯化稀土(混合比為1-9∶9-1)混合催化劑，攪拌混合均勻后加熱到90℃保持4小時(shí)。
用含5％Na2CO3溶液中和洗滌粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。其余未述部分與上例相同。
實(shí)施例6將1000g豬油和180g甲醇混合，加入10g氯化鐵和氯化稀土(混合比為1-9∶9-1)催化劑，攪拌混合均勻后加熱到90℃保持12小時(shí)。
用含3--5％NaOH溶液中和洗滌粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。其余未述部分與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例7將1000g菜籽油和棉籽油的混合油與200g甲醇混合，加入6g氯化鋁、硫酸鐵和硝酸稀土(混合比為1-7∶8-1∶1-6)催化劑，攪拌混合均勻后加熱到90℃保持15小時(shí)。其余未述部分與實(shí)施例4相同。
權(quán)利要求
1.一種路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于將油脂和醇混合，加入路易斯酸作為催化劑混合攪拌均勻后，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集成品生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于按重量比將油脂1000份、甲醇150-200份、以路易斯酸6-30份為催化劑混合攪拌均勻后，在溫度80-90℃下反應(yīng)4-15h后，蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，中和洗滌，蒸餾，收集成品生物柴油。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于所述的油酯包括菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻瘋果油、葵花籽油、豬油、魚(yú)油天然動(dòng)植物油酯、植物油下腳料、地溝油、回收廢油，或是上述幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于所述的路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋁、氯化稀土、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸稀土、硝酸鐵、硝酸鋁、硝酸稀土，由它們的一種或幾種組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于所述的中和洗滌是指粗品生物柴油用弱堿溶液或強(qiáng)堿的稀溶液進(jìn)行中和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在所述的蒸出未反應(yīng)的甲醇是指在80-90℃下對(duì)混合液中的甲醇進(jìn)行蒸餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于所述的蒸餾是指連續(xù)真空蒸餾，在真空度＜5mmHg下，成品生物柴油的收集溫度為130-190℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)生物柴油的工藝，尤其屬于催化法生產(chǎn)生物柴油的工藝。本發(fā)明為一種路易斯酸催化一步法生產(chǎn)生物柴油的工藝，其要點(diǎn)在于，將油脂和醇混合，加入路易斯酸作為催化劑混合攪拌均勻后，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集成品生物柴油。本發(fā)明創(chuàng)造性地利用弱酸性的路易斯酸作為催化劑，使油酯醇解和脂肪酸酸化同時(shí)進(jìn)行，直接生產(chǎn)出生物柴油，該工藝可省略中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，產(chǎn)品得率高，從而降低了成本，且能充分利用廢舊油酯，使制造生物柴油的原料來(lái)源更加多樣化，更加廣泛。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101085929SQ20071000860
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者翁震, 張雄枝, 陳孔院, 丁以鈿, 劉五蓮, 王凌 申請(qǐng)人:源華卓越能源科技(福建)有限公司