專利名稱：用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的載負(fù)路易斯酸的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及載負(fù)路易酸催化劑體系，涉及制備該催化劑體系的方法和涉及在這類催化劑體系存在下進(jìn)行各種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具體地說，本發(fā)明涉及用于陽離子聚合、烷基化、異構(gòu)體和烴裂化反應(yīng)的有效催化劑體系，包括固定在一個(gè)含表面羥基的無機(jī)基質(zhì)上的至少兩種路易斯酸，其中至少一種路易斯酸是比較強(qiáng)的路易斯酸和至少一種路易斯酸是比較弱的路易斯酸。
背景技術(shù)：
路易斯酸是用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)最有力的引發(fā)劑之一。這類催化劑以液態(tài)、氣態(tài)和固態(tài)形式使用，并載負(fù)或固定在各種聚合和無機(jī)基質(zhì)包括例如，硅膠，氧化鋁，石墨和各種粘土上。
載負(fù)和未載負(fù)路易酸催化劑不同程度成功地用于引發(fā)烷基化反應(yīng)和烯烴如異丁烯碳陽離子聚合。但是，盡管在烷基化和聚合催化領(lǐng)域已取得了進(jìn)步，仍需開發(fā)可再循環(huán)或再用于烴轉(zhuǎn)化工藝中的高效催化劑體系。本發(fā)明正是按照這種需要開發(fā)的。
發(fā)明綜述按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種固定路易斯酸的催化劑體系，該體系沒有加含鈦、釩、鉿、和鋯的路易斯酸且該體系對各種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別包括碳陽離子烯烴聚合和烷基化反應(yīng)是有效的。按照該方面，固定的催化劑體系為顆粒無機(jī)基質(zhì)形式，該基質(zhì)上載負(fù)或固定至少兩種不同的路易斯酸，其中至少一種路易斯酸包括一種強(qiáng)路易斯酸如烷基鋁，烷基鹵化鋁，鹵化鋁或鹵化硼，和其中一種路易斯包括一種弱路易斯酸如鹵化鎂，烷基鹵化鎂，鹵化鐵，鹵化錫或芳烷基鋅。用作催化劑載體的顆粒無機(jī)基質(zhì)可包括任何有表面羥基即-OH基的常規(guī)無機(jī)基質(zhì)。這類基質(zhì)包括例如，由二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂等組成的粉末。
在另一方面，固定路易斯酸催化劑體系可通過有表面硅烷醇基即Si-OH基的含硅無機(jī)基質(zhì)與比較強(qiáng)的路易斯酸和比較弱的路易斯的反應(yīng)，以使得在基質(zhì)上第一部分硅烷醇基轉(zhuǎn)化成Si-O-M，其中M是由比較強(qiáng)的路易斯酸獲得的金屬離子，和以使得第二部分硅烷醇基轉(zhuǎn)化成Si-O-M′其中M′是由比較弱的路易斯的獲得的金屬離子。在這方面，無機(jī)基質(zhì)先與強(qiáng)路易酸接觸還是先與弱路易斯酸接觸并不重要。另外與這方面有關(guān)，根據(jù)所用的強(qiáng)和弱路易斯酸的同一性，希望將催化劑體系的一種鹵化劑如烷基氯，氯化氫、氯等接觸以控制其酸度。
本發(fā)明另一方面提供一種使用上述固定路易斯酸催化劑體系聚合各種單體成均聚物和共聚物，例如聚鏈烯烴的方法，其中催化劑體系沒有加含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸，聚合反應(yīng)是在陽離子聚合條件下單體與本發(fā)明的固定路易斯酸催化劑接觸。按照本發(fā)明這一方面可使用的單體包括使用碳陽子路易斯酸催化劑聚合技術(shù)常規(guī)可聚合的有不飽和度的單體，例如在它們結(jié)構(gòu)中有 基的烯烴。在這方面的催化劑體系優(yōu)選沒有加含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸，含這些金屬路易斯酸是公知的且用來催化齊格勒型聚合反應(yīng)并制備基本有規(guī)立構(gòu)聚合物，這與按照本發(fā)明陽離子聚合法制備的通常為無定形聚合物不同。為進(jìn)行本發(fā)明的陽離子聚合法，在一優(yōu)選的方法中，至少一種含欲聚合單體的惰性料流加到一個(gè)有至少一種排出料流的反應(yīng)器中。單體料流在上述固定路易斯酸催化劑體系下于反應(yīng)器中反應(yīng)。所得的聚合后的聚合物與未反應(yīng)的單體一道從排出料流中除去，而固定催化劑體系保留在反應(yīng)器中。
本發(fā)明還有一個(gè)方面是制備獨(dú)特的烯烴聚合物產(chǎn)品，該產(chǎn)品的特征在于有高度反應(yīng)性亞乙烯基不飽和度。在本方面，發(fā)現(xiàn)，例如，在上述路易斯酸催化劑存在下通過陽離子聚合制備的聚異丁烯至少40％聚合物鏈具有末端或非末端亞乙烯基不飽和度。相反，使用常規(guī)的未載負(fù)的強(qiáng)路易斯酸催化劑，例如，二氯乙基鋁路易斯酸催化劑制得的聚異丁烯通常小于約20％聚合物鏈含末端或非末端亞乙烯基不飽和度。
還有一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑體系可用于烴轉(zhuǎn)化方法如異構(gòu)化、裂化和烷基化中。正如本領(lǐng)域所知，烷基化可簡單地描述為向被烷基化物分子上加上或插入一個(gè)烷基。特別有用的是芳香物或羥基芳香物如苯、甲苯、二甲苯和苯酚的烷基化。適宜的烷基化基包括例如，烯烴、鏈烷烴、烷基鹵及它們的混合物。但特別優(yōu)選的用于本發(fā)明中的烷基化劑包括烯烴，包括每分子有約6到約50個(gè)碳原子和一個(gè)雙鍵的烯烴低聚物如丙烯低聚物。
本催化劑體系的重要優(yōu)點(diǎn)在于它們是穩(wěn)定的且不會(huì)浸濾，(如果這樣的話)將沉積游離的路易斯酸到反應(yīng)介質(zhì)中或更嚴(yán)重的沉積到反應(yīng)產(chǎn)物中。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本催化劑體系可用于多次反應(yīng)循環(huán)(對間歇方法而言)，無須再生，這樣將大大降低成本并消除大量的通常在常規(guī)的路易斯酸方法中產(chǎn)生的有單廢物。本發(fā)明載負(fù)路易斯酸催化劑不僅可用于多次間歇反應(yīng)循環(huán)或連續(xù)方法中，而且它們也很容易通過簡單的過濾方法在烴轉(zhuǎn)化過程如聚合、烷基化、異構(gòu)化和烷基化過程中回收。優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明新型固定路易斯酸催化劑體系可通過固著或固定至少兩種路易斯酸在含表面-OH的無機(jī)基質(zhì)表面上來制備，其中至少一種路易斯酸是比較強(qiáng)的路易斯酸和至少一種路易斯酸是比較弱的路易斯酸。通常每種酸的金屬將不同。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語固著或固定可互換使用并定義為其中基本上所有的活性的兩種路易斯酸化學(xué)聯(lián)結(jié)到基質(zhì)上，例如通過與路易斯酸金屬形成-O-金屬鍵。換句話說，路易斯酸在聚合、烷基化、異構(gòu)化或裂化條件下不易被溶劑萃取下來。
路易酸的酸強(qiáng)度取決于路易斯酸中金屬原子和與金屬原子相連的配位體的電效應(yīng)，并可通過路易斯酸與堿，通常是酮或腈反應(yīng)和通過紅外分光鏡觀察特征吸收vC＝0或vCN的移位來測定。弱路易斯酸給出了低的移位，而強(qiáng)路易斯酸給出了高的移位。參見，例如，W.Kuran等人，Makromol.Chem.，154，pp71-79(1972)，該文章討論了用于催化丙烯腈和丁二烯共聚和環(huán)二聚的金屬鹵化物和有機(jī)金屬鹵化物類路易斯酸的相對強(qiáng)度。
通常，對本說明書和權(quán)利要求書，有鹵素配位體和給定的金屬中心原子的路易斯酸如AlCl3或C2H5AlCl2的酸強(qiáng)度隨鹵原子數(shù)增加。這樣含鋁和鹵素的路易斯酸的相對強(qiáng)度排列如下AlCl3強(qiáng)于(＞)C2H5AlCl2＞(C2H5)2AlCl＞(C2H5)3Al用于本發(fā)明目的的另一個(gè)規(guī)則是給定鹵化物配位體如氯化物的含鹵化物路易斯酸的強(qiáng)度排列如下BCl3強(qiáng)于(＞)AlCl3＞SnCl4＞MgCl2另外，無論什么配位體，含鎂路易斯酸的強(qiáng)度弱于含鋁路易斯酸。
這樣，在本發(fā)明中視為比較強(qiáng)的路易斯酸可包括鹵化物，烷基鹵化物和鋁烷基化合物，硼的鹵化物及其類似物。優(yōu)選的強(qiáng)路易斯酸包括，例如，通式為RnAlX3-n的鋁化合物，其中R是單價(jià)烴基，優(yōu)選C1-C12烷基或芳基，n是0到3的數(shù)，X是鹵素，獨(dú)立選自氟、氯、溴和碘。這類優(yōu)選的強(qiáng)路易斯酸的非限定例子包括三乙基鋁((C2H5)3Al)，氯化二乙基鋁((C2H5)2AlCl)，二氯化乙基鋁(C2H5AlCl2)，倍半氯化乙基鋁((C2H5)1.5AlCl1.5)，三氯化鋁(AlCl3)及其混合物。
在本發(fā)明中視為比較弱的路易斯酸是鹵化物，烷基鹵化物和鎂、鐵、錫、鋅等的烷基化合物，包括例如通式為R1mMgX12-m的鎂化合物，其中R1是單價(jià)烴基，優(yōu)選C1-C12烷基或芳基，m是1或2，X1是鹵素，獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘。這類優(yōu)選的弱路易斯酸的非限制例子包括二丁基鎂((C4H9)2Mg)，氯化丁基鎂(C4H9MgCl)，SnCl4及其混合物。
以路易斯酸金屬總重量為基，基質(zhì)上總路易斯酸(強(qiáng)＋弱)的濃度在約0.5到約20％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選約1到約10％，最優(yōu)選約2到約8％，例如為基質(zhì)上路易斯酸總金屬量的約5％(重量)。強(qiáng)路易斯酸與弱路易斯酸的摩爾比通常在約100∶1到約1∶100范圍內(nèi)；優(yōu)選約50∶1到約1∶50；最優(yōu)選約10∶1到1∶10。
如上所述，含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸如TiCl4，VCl4，HfCl4和ZrCl4應(yīng)該避免使用，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了齊格勒型催化反應(yīng)。
強(qiáng)和弱路易斯酸可固定在其上的基質(zhì)包括任何常規(guī)的無機(jī)氧化物基質(zhì)，它們含有能與選擇的路易斯酸反應(yīng)的游離羥基。一般來說，任何有表面羥基的金屬氧化物都可用作基質(zhì)。術(shù)語“金屬氧化物”和“無機(jī)氧化物”，雖然在本文中以單數(shù)形式使用，但意味著包括單個(gè)氧化物如二氧化硅或氧化鋁及多個(gè)和復(fù)合氧化物如二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，沸石和粘土。
這類無機(jī)氧化物的非限制例子包括二氧化硅，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、晶體硅鋁酸鹽，包括合成沸石如A、X和ZSM-5沸石和天然沸石如八面沸石和絲光沸石，和敞口晶格粘土如膨潤土和蒙脫土。優(yōu)選的無機(jī)氧化物基質(zhì)通常為粉末或顆粒型且主要成分是二氧化硅或氧化鋁或兩者的混合物。
特別適合作基質(zhì)的是稱為金屬氧化物凝膠或凝膠氧化物的固體無機(jī)氧化物組合物。優(yōu)選的氧化物凝膠材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、沸石和敞口晶格粘土的凝膠材料。特別優(yōu)選的是二氧化硅凝膠和二氧化硅-氧化鋁凝膠基質(zhì)。
具體的基質(zhì)材料不是關(guān)鍵的，只要它們不妨礙所制得的固定路易斯酸催化劑體系和用于的轉(zhuǎn)化方法且它們含與路易斯酸催化劑材料反應(yīng)并因此固著或固定其而必須的羥基。
路易斯酸可通過基質(zhì)與選擇的路易斯酸在溫度從室溫到約150°～200℃或更高溫度，優(yōu)選從約室溫到約110℃的溫度下接觸來制備。基質(zhì)可首先與強(qiáng)路易酸接觸，然后與弱路易斯酸接觸。另外，基質(zhì)可首先與弱路易斯酸接觸，然后與強(qiáng)路易斯酸接觸?；|(zhì)也可同時(shí)與強(qiáng)和弱路易斯酸接觸。另外，根據(jù)與強(qiáng)和弱路易斯酸接觸后基質(zhì)的酸度，可能需要基質(zhì)與鹵化劑進(jìn)一步接觸以將殘留烴基轉(zhuǎn)化成鹵素殘基。在后一種情況下，可以使用的鹵化劑包括，例如，烷基鹵，鹵素，鹵化氫。適宜的鹵化劑的非限定例子包括HCl，Cl2或式R2Cl化合物，其中R2是烴基，通常為C2-C10，優(yōu)選C2-C5仲或叔丁基例如叔丁基氯。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方面，強(qiáng)和弱路易斯酸的固定可用下列反應(yīng)流程來說明 本發(fā)明新型的固定催化劑可用來將各種單體聚合成均聚物和共聚物，例如，聚鏈烯烴。單體包括有使用碳陽離子路易斯酸催化劑聚合方法常規(guī)可聚合的不飽和度的單體和類似的單體。術(shù)語陽離子和碳陽離子在本文中可互換。
可用來實(shí)施本發(fā)明的烯烴單體是可聚合烯烴單體，其特征在于有一個(gè)或多個(gè)乙烯不飽和基團(tuán)。單體可為直鏈或支鏈的單烯烴單體如乙烯基醚、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯，或環(huán)狀或非環(huán)狀共軛或非共軛二烯。
適宜的烯烴優(yōu)選是可聚合的端烯烴；即在其結(jié)構(gòu)中有 基的烯烴。然而在其結(jié)構(gòu)內(nèi)有下列基團(tuán)的可聚合的內(nèi)烯烴單體(在專利文獻(xiàn)中有時(shí)稱為中間烯烴)也可用來形成聚合產(chǎn)物
當(dāng)使用內(nèi)烯烴單體時(shí)，它們通常與端烯烴一起使用以生產(chǎn)共聚體聚鏈烯烴。對于本發(fā)明，當(dāng)特定的聚合后的烯烴單體既可化為端烯烴也可化為內(nèi)烯烴之類時(shí)，它將被視為端烯烴。這樣1，3-戊二烯(即戊間二烯)在本發(fā)明中被視為端烯烴。
優(yōu)選的用于按照本發(fā)明制備聚合物方法中的單體最好選自α-烯烴且通常為C3-C25α-烯烴。適宜的α-烯烴可為支鏈或直鏈、環(huán)狀和芳族取代的或未取代的且優(yōu)選為C3-C16α-烯烴?；旌舷N也可使用(例如，混合丁烯)。
如果取代，α-烯烴可直接在2-碳位取代(如可使用CH2-CH-C6H5之類的單體)。這類單體的代表是苯乙烯及其衍生物如α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它的異構(gòu)體。
另外，取代的α-烯烴包括式H2C＝CH-R3-X2的化合物，其中R3代表C1-C22烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，X2代表在R3上的取代基且可為芳基、烷芳基或環(huán)烷基。這類X2取代基的示例是有6到10個(gè)碳原子的芳基(例如苯基、萘基等)，有3到12碳原子的環(huán)烷基(例如，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)癸基，環(huán)十二烷基等)和有7到15個(gè)碳原子的烷芳基(例如甲苯基，二甲苯基、乙基苯基、二乙基苯基、乙基萘基等)。也可使用雙環(huán)、取代或未取代烯烴，如茚和其衍生物和橋聯(lián)α-烯烴，其中C1-C9烷基取代的降冰片烯是優(yōu)選的(例如5-甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-(2′-乙基己基)-2-降冰片烯等)。
優(yōu)選的α-烯烴的說明性非限定例子是丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-十二烯。
適合本發(fā)明目的二烯包括直鏈烴二烯烴或有約6到約15個(gè)碳原子的環(huán)鏈烯基取代的鏈烯烴，包括例如1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，1，3-環(huán)戊二烯，四氫茚，二環(huán)戊二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，烯丙基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)十二烯。
在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯二聚物，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片和1，4-己二烯。
可用本發(fā)明方法制備的聚合物和共聚物是那些能用碳陽離子聚合法制備的，包括但不限于聚鏈烯烴如聚異丁烯，聚(1-丁烯)，聚苯乙烯，異丁烯苯乙烯共聚物等。用于本文中的術(shù)語共聚物被定義為包括至少兩個(gè)不同單體單元的聚合物。
具體地說，本發(fā)明的固定催化劑特別適合用來由含丁烯單體原料制備聚異丁烯和聚(1-丁烯)。特別優(yōu)選使用含C4單體的煉廠原料，通常稱為殘液I和殘液II。
使用本發(fā)明的固定路易斯酸催化劑體系制備的聚合物和共聚物可稱為反應(yīng)性聚合物，意味著其特征在于其至少40％的聚合物鏈有端或非端亞乙烯基不飽和度。在常規(guī)的路易酸催化的聚合物中沒有觀察到大量的非端亞乙烯基不飽和度。這與使用傳統(tǒng)的非承載的路易斯酸催化劑其中使用單個(gè)路易斯酸制備的聚合物產(chǎn)品不同(通常為小于20％的這種類型的聚合物鏈含亞乙烯基不飽和度)，也與使用傳統(tǒng)的BF3催化法制備的聚合物產(chǎn)品不同(通常40％或更高的聚合物鏈含端亞乙烯基)。
為進(jìn)行對比，有端亞乙烯基不飽和度的聚異丁烯聚合物鏈可說明如下 (～～＝聚合物鏈)有非端(內(nèi))亞乙烯基不飽和度的聚異丁烯聚合物鏈可說明如下 (其中R≥C2)本發(fā)明碳陽離子聚合法可在極性或優(yōu)選非極性反應(yīng)介質(zhì)中用連續(xù)、半連續(xù)或間歇法進(jìn)行?？捎米骶酆戏磻?yīng)介質(zhì)的適宜的極性溶劑包括，例如，甲基氯，二氯甲烷，乙基氯或硝基甲烷等，而適宜的非極性溶劑包括，例如，四氯化碳，己烷，庚烷，環(huán)己烷且可常用在由各種裂化方法獲得的單體物流含有的線性或支化的飽和或不飽和烴溶劑。
可用來實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)器包括傳統(tǒng)的反應(yīng)器及其類似設(shè)備如間歇反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器和連續(xù)釜或管式反應(yīng)器等。
反應(yīng)器應(yīng)含足夠量的本發(fā)明的固定催化劑以將含單體的原料進(jìn)行有效聚合從而生產(chǎn)足夠量的有所希望特性的聚合物。反應(yīng)條件應(yīng)為有足夠的溫度、壓力和停留時(shí)間以有效地維持反應(yīng)介質(zhì)為液態(tài)并制備有所希望特性的所希望的聚合物。
通常，使用的催化劑與單體比值是本領(lǐng)域用于陽離子聚合方法的常規(guī)值。例如，催化劑與單體摩爾比通常為約1/15000到約1/50，更典型地為約1/5000到約1/100，優(yōu)選約1/1000到約1/200。該摩爾比值將通過測定固定路易斯酸催化劑中路易斯酸催化劑中心數(shù)來計(jì)算。這可通過使用傳統(tǒng)的分析測試方法如元素分析法，NMR(如鋁NMR)和吸收光譜法來完成。一旦單位固定催化劑的路易斯酸中心數(shù)已知的話，該摩爾比可用常規(guī)方法計(jì)算。
聚合反應(yīng)溫度可根據(jù)目標(biāo)聚合物分子量和欲聚合的單體及標(biāo)準(zhǔn)工藝參數(shù)和經(jīng)濟(jì)考慮如速率、溫度控制等方便地選擇。根據(jù)上述所述的分子量，通常用于該方法中的溫度為約-100℃到約+75℃，更常用-50℃到約+50℃。反應(yīng)壓力通常為約200kPA到約1600kPA，更常用約300到約1200kPA，優(yōu)選約400到1000。
用于本方法的單體原料可以是至少一種純的或混合單體原料或它們的組合。優(yōu)選單體原料可與溶劑如己烷或庚烷等混合。優(yōu)選的本方法的原料可為純的或混合的煉廠丁烯原料，含一種或多種1-丁烯，2-丁烯(順式和反式)，和異丁烯。優(yōu)選的原料(根據(jù)易獲得性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)選)由煉廠催化裂化器和水蒸汽裂化器獲得。這些方法是本領(lǐng)域公知的。丁烯物流通常含約6％(重量)到約50％(重量)的異丁烯及1-丁烯、順式和反式-2-丁烯、異丁烯和小于約10％(重量)的丁二烯。一種特別優(yōu)選的C4物流是由煉廠催化或水蒸汽裂化工藝獲得的且含約6-45％(重量)的異丁烯，約25-35％(重量)的飽和丁烷和約15-50％(重量)的1-和2-丁烯。另一種特別優(yōu)選的C4原料被稱為殘液II，其特征在于小于約6％(重量)的異丁烯。
單體原料優(yōu)選基本上無水，即它含小于50ppm，優(yōu)選小于約30ppm，最優(yōu)選小于約10ppm(重量)的水。這樣低量的水可通過原料，在反應(yīng)器前，與水吸收劑(如NaH，CaCl2，CaSO4，分子篩等)接觸或使用蒸餾干燥達(dá)到。
單體通?；旧蠜]有在聚合條件下與催化劑進(jìn)行有害反應(yīng)的雜質(zhì)。例如，單體原料優(yōu)選應(yīng)基本上無堿(如苛性堿)，含硫化合物(如H2S，COS和有機(jī)硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇)，含氮化合物等。
單體原料通?；旧蠠o芳族化合物以避免烷基化反應(yīng)。因此，在本聚合方法中通常不希望使用芳族溶劑。
起助催化劑(或促進(jìn)劑)作用的物質(zhì)可在原料加到反應(yīng)器之前非強(qiáng)制地加到單體原料中或它也可單獨(dú)加到反應(yīng)器例如催化劑床中。可使用的各種常規(guī)的助催化劑或等價(jià)物包括無機(jī)酸如鹵化氫，低級(jí)醇，C2-C24仲或叔烷基鹵，有機(jī)酸如羧酸和硫酸等。例如氣態(tài)無水HCl可用作助催化劑。HCl以催化有效量使用，該量通常為單體原料的約50到5000ppm(重量)，當(dāng)單體原料包括＞5％(重量)的異丁烯時(shí)，該量優(yōu)選為單體原料的50～5000ppm(例如70到2000ppm(重量))；當(dāng)原料包括正-丁烯和＜5％(重量)的異丁烯時(shí)，該量優(yōu)選為100～5000ppm(例如，400-3000ppm(重量))。如果無水HCl加到含異丁烯的原料中，則在與固體催化劑接觸前形成叔丁基氯。
單體原料、催化劑、助催化劑(如果有的話)和溶劑的接觸順序?qū)Ρ景l(fā)明不是關(guān)鍵的。因此，催化劑和助催化劑可在單體原料和溶劑加入前或加入后加到反應(yīng)器中。另外，催化劑和單體原料可在助催化劑和溶劑加入前或加入后再加入。
用本發(fā)明催化劑制備的聚合物(和齊聚物)的聚合度由所希望的最終用途決定。通常聚合度為約5到5000；更典型地為10到約1000；對于低分子量聚合物和齊聚物，聚合度通常為約5到約100。相應(yīng)地，聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn將由單體和聚合度決定；對于C4基聚合物，根據(jù)產(chǎn)品最終用途，典型值為約300到約300000gm/mole。低分子量聚合產(chǎn)品的數(shù)均分子量范圍通常為約300到約16000，更典型地為約600到約6000gm/mole。數(shù)均分子量可方便地用適當(dāng)標(biāo)定的凝膠滲透色譜法(PGC)儀器來測量。多分散性(PDI)，也稱為分子量分布(Mw/Mn)通常為約4到約25，優(yōu)選約5到約22，更優(yōu)選約6到約20。出乎意料地，在某些情況下，本催化劑體系的特征是在聚合期間，生產(chǎn)兩種聚合物，一種是分子量分布很窄的低分子量(Mn約為500)聚合物，另一種是分子量分布很寬的高分子量(Mn通常為約2500到約6000)聚合物。
本發(fā)明的路易斯的催化劑也可用于烴轉(zhuǎn)化方法中包括烷基化、異構(gòu)化和裂化方法。例如，催化劑可用于長鏈烴如庚烷、丁烷等的裂化以生產(chǎn)較短鏈產(chǎn)物如乙烷、丙烷、丁烷等。另外，催化劑也可用來將正鏈烷烴催化異化成它們的支鏈異構(gòu)體。
本發(fā)明的烷基化方法是通過將芳族或羥基芳族化合物和烷基化劑在反應(yīng)條件包括摩爾比、溫度、時(shí)間和催化劑比值足以將上述化合物烷基化下進(jìn)行接觸。
用來制備本發(fā)明烷基化合物的羥基芳族化合物包括有下式通式的化合物Ar-(OH)z其中Ar代表 和Z是1到2的整數(shù)，w是1-3的整數(shù)，a是1或2和R4是C1-C24的烷基。
這類Ar基團(tuán)的示例是亞苯基，亞聯(lián)苯基，萘基。
用來制備本發(fā)明烷基化合物的芳族化合物包括有下列通式的化合物Ar1-Rb5和(Ar1-Rb5)y
其中Ar1代表 其中b是1或2，R5是C1-C24烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C18芳基，C7-C30烷芳基，OH或H，和y是1-3。
這類Ar1的示例是苯基，亞苯基，亞聯(lián)苯基，萘基和蒽基。
這些化合物通常與烷基化劑以約0.1到10，優(yōu)選約1到7，更優(yōu)選約2到5的摩爾比接觸。通常使用常規(guī)的烷基化劑比值，該比值-般為0.5到2∶1，更常用約0.8到約1.5∶1，優(yōu)選約0.9到約1.2∶1。選擇的催化劑可以各種濃度使用。通常相對于加到烷基化反應(yīng)區(qū)的每摩爾被烷基化化合物，加入至少約0.001，優(yōu)選約0.01到0.5，更優(yōu)選0.1到0.3摩爾路易斯酸催化劑。通常每摩爾被烷基化化合物無須使用大于1摩爾路易斯酸催化劑。反應(yīng)物可使用傳統(tǒng)的固-液接觸技術(shù)與本發(fā)明固定路易斯的催化劑體系接觸，例如通過將反應(yīng)物流過催化劑顆粒固定床。每摩爾被烷基化化合物所用的催化劑的摩爾數(shù)上限并不關(guān)鍵。
烷基化溫度可在很寬范圍內(nèi)變化，且通常為約10到250℃，優(yōu)選約20到150℃，更優(yōu)選約25到80℃。
烷基化反應(yīng)時(shí)間可以變化且通常為1到5小時(shí)，雖然更長或更短的時(shí)間也可使用。烷基化方法可用間歇、連續(xù)或半連續(xù)方法來實(shí)施。
上述類型的烷基化方法是已知的且描述在如U.S.P.3539633和3649，229中，其公開的內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本文。
結(jié)合下列實(shí)施例可更全面地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是對原理及其實(shí)施的示例性說明，本發(fā)明不希望受這些說明性實(shí)施例的限制。除非另有說明，本文所用的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)用重量表示。實(shí)施例1催化劑的制備(SiO2/TIBA/MgBu2/叔丁基氯催化劑)通過在450℃的真空中加熱1小時(shí)將比表面積為300m2/g的二氧化硅(W.R.Grace 1952)脫水。向2.6g脫水后的二氧化硅中加入在庚烷中的0.9mmol三異丁基鋁(TIBA)。1小時(shí)后，加入3mmol MgBu2(二丁基鎂)，然后將混合物在80℃下加熱20分鐘。在將所得的固體用庚烷洗3次后，加入2ml純叔丁基氯，再一次用庚烷洗二氧化硅幾次。載二氧化硅的催化劑體系，它最初為黃色，在真空中于100℃下干燥1小時(shí)后變成桔黃色。分析所得的干燥的催化劑體系發(fā)現(xiàn)含1.47％Mg，0.73％Al和6.35％Cl。實(shí)施例2異丁烯聚合反應(yīng)(試驗(yàn)1-3)在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)和壓力轉(zhuǎn)換器的玻璃燒瓶中，加入100ml庚烷和表1所示量的異丁烯單體。向維持在-20℃的該混合物中加入在實(shí)施例1中制備的含表1所示鋁量的催化劑。將燒瓶中物料在-20℃下維持40分鐘，然后停止聚合反應(yīng)，用凝膠相色譜法(GPC)在四氫呋喃(THF)中分析反應(yīng)產(chǎn)物，使用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果給出在下表1。重復(fù)上述方法，不同之處在于聚合介質(zhì)首先用NaH作干燥劑干燥(試驗(yàn)2和3)，單體量不同(試驗(yàn)2和3)，催化劑量不同(試驗(yàn)3)，聚合時(shí)間不同(試驗(yàn)2)。另外，在聚合期間溫度可以變化(試驗(yàn)2)。在試驗(yàn)2和3中，NaH用作干燥劑，約0.1到0.5g NaH在氬氛下從Schlenck管加到盛有70g庚烷溶劑介質(zhì)的聚合燒瓶中。將單體加到燒瓶中，在開始聚合前，將混合物放置約15分鐘。試驗(yàn)2和3的結(jié)果也給出在表1中。
表1

*沒有NaH的干燥劑從表1可看出，試驗(yàn)2(使用NaH作干燥劑)有更快的轉(zhuǎn)化速率實(shí)施例3催化劑制備(SiO2/MgBu2/DEAC/叔丁基氯催化劑)向在50ml庚烷中的1.4g脫水二氧化硅(W.R.Gracel 1952)中加入2.2mmol MgBu2。室溫下2小時(shí)后，洗滌二氧化硅并加入在庚烷中的3.7mmol氯化二乙基鋁(DEAC)。在2小時(shí)后，用庚烷洗二氧化硅并加入在庚烷中的3mmol叔丁基氯。在約1小時(shí)后，洗滌二氧化硅并在100℃的真空下干燥1.5小時(shí)。實(shí)施例4異丁烯的聚合(試驗(yàn)4-5)重復(fù)實(shí)施例2的方法，不同之處在于用實(shí)施例3中制備的承載路易斯酸的催化劑體系代替實(shí)施例1的催化劑體系。進(jìn)行2次聚合方法，一次是在用NaH干燥劑干燥溶劑介質(zhì)后(試驗(yàn)4)，一次是沒有干燥溶劑介質(zhì)(試驗(yàn)5)。試驗(yàn)4和5的結(jié)果給出在下表2中。

*沒有NaH干燥劑表2數(shù)據(jù)證實(shí)當(dāng)聚合在NaH干燥劑存在下進(jìn)行時(shí)，轉(zhuǎn)化速率提高。對轉(zhuǎn)化速率影響比較大，而對分子量影響不太大。實(shí)施例5催化劑的制備(SiO2/MgBu2/AlCl3催化劑)向在60ml庚烷中的2.1g脫水二氧化硅(W.R.Grace 1952)中加入2ml在己烷中的1M MgBu2。在1小時(shí)后，加入在甲苯中的0.7g AlCl3溶液。在80℃下加熱2小時(shí)后，用甲苯洗二氧化硅幾次。在于100℃的真空中干燥1小時(shí)后，回收綠黃色粉末催化劑體系。分析催化劑有13.7％Cl，3.9％Al和1.2％Mg。實(shí)施例6異丁烯的聚合(試驗(yàn)6-9)重復(fù)實(shí)施例2的方法，不同之處在于用實(shí)施例5制備的載路易斯酸催化劑體系代替實(shí)施例1的催化劑體系。該實(shí)施例的結(jié)果給出在表3

*無NaH干燥劑1庚烷-異丁烯混合物在NaH上保持0.5小時(shí)2庚烷-異丁烯混合物在NaH上保持2小時(shí)實(shí)施例71-己烯的齊聚向一玻璃燒瓶中，加入按實(shí)施例5的方法制備的90g催化劑體系(在50ml庚烷中)。隨后，在攪拌下加入1.4ml叔丁基氯和10ml己烯。將混合物在室溫下攪拌70分鐘，然后通過過濾所得的懸浮液停止反應(yīng)。所得溶液是無色的且未觀察到痕量的二氧化硅。在蒸發(fā)溶劑后，回收2.9g產(chǎn)品，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化成1-辛烯齊聚物的轉(zhuǎn)化率為45％。實(shí)施例8甲苯的烷基化向一玻璃燒瓶中，加入272mg按實(shí)施例5制備的催化劑體系(在100ml甲苯中)。然后加入2ml每分子有一個(gè)不飽和鍵的四聚丙烯。于室溫下攪拌1/4小時(shí)，通過過濾所得懸浮液停止反應(yīng)。通過氣相色譜分析四聚丙烯的轉(zhuǎn)化率為95％。
權(quán)利要求
1.一種載負(fù)路易斯酸催化劑體系，該體系沒有加含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸且該體系是對催化烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效的，該體系包括一種無機(jī)氧化物基質(zhì)，其上固定有催化有效量的至少一種強(qiáng)路易斯酸和至少一種弱路易斯酸。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述的氧化物基質(zhì)最初含有能與所述強(qiáng)路易斯酸和所述弱路易斯酸反應(yīng)并因此固定該兩種酸在其上的表面羥基，其中所述強(qiáng)路易斯酸通過與最初在所述基質(zhì)上的至少第一部分表面羥基反應(yīng)而載負(fù)在所述基質(zhì)上和其中所述弱路易斯酸通過與最初在所述基質(zhì)上的至少第二部分表面羥基反應(yīng)而載負(fù)在所述基質(zhì)上。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述無機(jī)氧化物基質(zhì)包括至少一種最初包括表面Si-OH基的含硅氧化物，其中至少第一部分Si-OH基被轉(zhuǎn)化成Si-O-M基，M代表由強(qiáng)路易斯酸獲得的原子，和至少第二部分Si-OH被轉(zhuǎn)化成Si-O-M′基，M′代表由弱路易斯酸獲得的原子。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑體系，其中M選自Al和硼，和M′選自Mg，F(xiàn)e，Sn和Zn。
5.按照權(quán)利要求4的催化劑體系，其中強(qiáng)路易斯酸與弱路易斯酸的摩爾比為約100∶1到約1∶100。
6.按照權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述的無機(jī)氧化物基質(zhì)包括一種二氧化硅組分。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑體系，其中所述的二氧化硅組分選自二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，晶體硅鋁酸鹽，敞口晶格粘土及它們的混合物。
8.一種陽離子聚合烯烴單體的方法，該方法包括將烯烴單體在陽離子聚合反應(yīng)條件下與催化有效量的載負(fù)路易斯酸催化劑體系接觸，該催化劑體系沒有加含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸，所述催化劑體系包括一種無機(jī)氧化物基質(zhì)，其上最初有能與路易斯酸反應(yīng)并因而載負(fù)至少一種強(qiáng)路易斯酸和至少一種弱路易斯酸的表面羥基。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述無機(jī)氧化物基質(zhì)包括一種二氧化硅組分，其中所述強(qiáng)路易斯酸選自含鋁路易斯酸和鹵化硼和其中所述弱路易斯酸選自含Mg、Fe、Sn和Zn的路易斯酸。
10.按權(quán)利要求9的方法制備的陽離子聚合烯烴聚合物。
11.一種芳香物或羥基芳香物的烷基化的方法，該方法包括該芳香物或羥基芳香物及烷基化基在烷基化條件下與催化有效量的載負(fù)路易酸催化劑體系接觸，該催化劑體系沒有加含鈦、釩、鉿和鋯的路易斯酸，所述催化劑體系包括一種無機(jī)氧化物基質(zhì)，其上載負(fù)至少一種強(qiáng)路易斯酸和至少一種弱路易斯酸。
12.一種制備載負(fù)的路易酸的陽離子聚合和烷基化催化劑體系的方法，該方法包括下列步驟(a)提供一種含羥基的無機(jī)載體；(b)將所述載體與不是含鈦、釩、鉿和鋯的路易酸的強(qiáng)路易斯酸在使所述強(qiáng)路易斯酸與含在所述基質(zhì)上的第一部分羥基有效反應(yīng)的條件下接觸；(c)在步驟(b)前或后，將所述載體與不是含鈦、釩、鉿和鋯的路易酸的弱路易斯酸在使所述弱路易斯酸與含在所述載體上的第二部分羥基有效反應(yīng)的條件下接觸；和(d)在(b)和(c)后，任選將所述載體與鹵化劑接觸。
13.在一種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法中，其中至少一種烴與一種轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，改進(jìn)包括所述烴與權(quán)利要求1的催化劑體系接觸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是異構(gòu)化反應(yīng)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是裂化反應(yīng)。
全文摘要
公開了一種用于催化烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括陽離子聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)的載負(fù)路易斯酸催化劑體系，其中催化劑體系包括一種無機(jī)氧化物載體，其上固定至少一種比較強(qiáng)的路易斯酸和至少一種比較弱的路易斯酸。
文檔編號(hào)C08F10/08GK1142201SQ95191821
公開日1997年2月5日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月31日
發(fā)明者F·J·陳, C·萊迪奧里, R·斯琵茲, A·古尤特 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司