專利名稱：耐熱全氟彈性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟彈性體組合物。更具體地說本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的全氟彈性體組合物。
背景技術(shù)：
全氟彈性體彈性的全氟聚合物在固化和非固化狀態(tài)顯示了突出的耐高溫性和抗化學(xué)性。這些特性被認(rèn)為是由于共聚合的全氟化單體單元的穩(wěn)定性和惰性造成的，這些單體單元構(gòu)成了這種聚合物骨架的主要部分，例如美國專利3,467,638；3,682,872；4,035,565；4,281,092；和4,972,038所公開的四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚等等。可是全氟彈性體也必然含有少量不穩(wěn)定的共聚合固化點(diǎn)(Curesite)單體，此外，許多全氟彈性體都含有由于在聚合期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑而引入的有反應(yīng)性端基。為了促進(jìn)有效的交聯(lián)和固化化學(xué)，這樣的部分必須具有高度的反應(yīng)活性，但是這種反應(yīng)活性氧固有地會使聚合物更容易受到化學(xué)降解反應(yīng)例如氧化反應(yīng)的作用。因而，聚合物的某些物理特性，特別是壓縮變形和高溫應(yīng)力/張力特性都受到有害的影響。例如，含氫共聚合固化點(diǎn)單體的存在常常造成熱穩(wěn)定性的下降。其它的因素也會影響全氟彈性體組合物的熱穩(wěn)定性。例如，過氧化物固化體系的使用將限制固化全氟彈性體組合物的上限工作溫度，這種過氧化物固化體系加有烴活性助劑，例如異氰脲酸三烯丙酯。
因此，到目前為止已知的最穩(wěn)定的全氟彈性體組合物在化學(xué)和熱力學(xué)方面所要求的環(huán)境中會使性能發(fā)生令人不滿意的退化。例如，含有五氟苯氧基或氰取代全氟(乙烯基醚)固化點(diǎn)單體的全氟彈性體不能長期暴露于溫度高于280℃的氧化環(huán)境中，或處在溫度接近280℃的壓縮應(yīng)力下不能與烴燃料接觸。而固化點(diǎn)單體屬于最穩(wěn)定的單體種類。
可是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將聚合物與特定量的大粒度低表面積碳黑復(fù)合可以大大地增強(qiáng)某些全氟彈性體的熱穩(wěn)定性。應(yīng)用適量的這些填充劑，已經(jīng)制備了全氟彈性組合物，這些組合物適合于溫度280℃或高于280℃時長期使用。
發(fā)明概述本發(fā)明是指向一種組合物，它包括(a)一種含有不大于3摩爾％的共聚單元的全氟彈性體，此共聚單元是由i)沒有氫原子的一種固化點(diǎn)單體所組成，或由ii)有氫原子的一種固化點(diǎn)單體所組成，但此氫原子在全氟彈性體交聯(lián)期間可被除去；和b)每100份全氟彈性體35-70份碳黑，此碳黑的平均粒度按照ASTM D-3849法測定至少約為100nm。
這類全氟彈性體中最有用的是這樣一些組合物，它們包括全氟烯烴、全氟乙烯基醚的共聚單元和不大于3摩爾％的共聚單元，后者是由i)沒有氫原子的一種固化點(diǎn)單體所組成或由ii)有氫原子的一種固化點(diǎn)單體所組成，但此氫原子在全氟彈性交聯(lián)期間可被除去。
發(fā)明詳述本發(fā)明是指向具有增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的全氟彈性體組合物。此組合物是由特別穩(wěn)定的一類全氟聚合物組成的，這類全氟聚合物能大量充填大粒度的碳黑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的組合物置于熱的噴氣機(jī)燃料中的期間內(nèi)，顯示出壓縮變形方面的優(yōu)點(diǎn)和突出的抗化學(xué)降解和抗機(jī)械破裂的性能。
適合于用作本發(fā)明組合物的全氟彈性體是由至少兩個主要的全氟化單體的共聚單元組成的彈性共聚物，共聚物還含有至少一個固化點(diǎn)單體的共聚單元。一般說來，第一個共聚單體是全氟烯烴，和第二個共聚單體是式為CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf的全氟(乙烯基醚)，式中Rf′和Rf″是2-6個碳原子的不同的直鏈或支鏈的全氟亞烷基，m和n分別是0-10，Rf是1-6個碳原子全氟烷基。具有代表性的全氟烯烴包括四氟乙烯或其它的烯烴，例如六氟丙烯。優(yōu)選的一類全氟(乙烯基醚)是式為CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf的一類物質(zhì)，式中X是F或CF3，n是0-5，和Rf是1-6個碳原子的全氟烷基。更優(yōu)選的全氟(乙烯基醚)是n是0或1，Rf含有1-3個碳原子的那些化合物。這樣的全氟醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。其它的單體包括了下式所示的化合物。
CF2＝CF[O(CF2)mCF2CFZO]nRf(I)式中Rf是具有1-6個碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，和Z＝F或CF3。
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)pCF3(II)式中m和n＝0-10，p＝0-3。優(yōu)選的共聚物是由四氟乙烯和至少一個作為主要單體單元的全氟(烷基乙烯基)醚。在這樣的共聚物中，共聚合全氟化醚單元由聚合物中約15-50摩爾％的總單體單元構(gòu)成。
少量的共聚合的固化點(diǎn)單體也存在于本發(fā)明的全氟彈性體中，一般說來以不大于約3摩爾％量存在。固化點(diǎn)單體優(yōu)選地是全氟化的。尤其是固化點(diǎn)單體的殘基物在與固化體系反應(yīng)后，應(yīng)該不含氫。優(yōu)選情況下，固化點(diǎn)單體沒有氫原子。這樣的固化點(diǎn)單體包括溴代三氟乙烯和下式所示的單體CF2＝CFO(CF2CFCF3O)m(CF2)nBr(III)式中n和m分別是1，2，或3。
CF2＝CFOCF2CFBrCF3(IV)CF2＝CFORfCF2Br (V)式中Rf是含有1-9個碳原子的全氟亞烷基。特別優(yōu)選的固化點(diǎn)單體是那些會引入含有五氟苯基(PFP)或氰取代基的物質(zhì)。下式舉例說明了含有五氟苯基的固化點(diǎn)的單體CF2＝CF-O(CF2)n-PFP (VI)式中n＝1-8CF2＝CF-O(CF2)3-O-PFP (VII)和CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]n-O-PFP (VHI)式中n＝1-2氰取代固化點(diǎn)單體的例子包括了下式所示的那些物質(zhì)
CF2＝CF-O(CF2)n-CN(IX)式中n＝2-12，優(yōu)選地2-4，CF2＝CF-O-CF2-[CFCF3-O-CF2]n-CFCF3-CN(X)式中n＝0-4，優(yōu)選地0-2，和CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]x-O-(CF2)n-CN(XI)式中X＝1-2，和n＝1-4。氰取代固化點(diǎn)單體是特定優(yōu)選的一類物質(zhì)，因?yàn)楹羞@些固化點(diǎn)的全氟彈性體具有優(yōu)越的加工特征，全氟彈性體交聯(lián)緊密，最終導(dǎo)致低的壓縮變形。此外，這類全氟彈性體是高度抗熱空氣氧化的。式(XI)的化合物是最優(yōu)選的。
全氟彈性體可以借助產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑大量地惰性溶劑的溶液中或水性乳液中通過合適的單體混合物來制備?？梢栽诿绹鴮＠?,281,092；3,682,872和4,035,565中找到制備的詳細(xì)說明。
在游離基聚合中，常常希望得到這樣的聚合物，它具有端基化學(xué)反應(yīng)性，與在只有引發(fā)劑和單體存在的條件下所得到的分子量或分子量分布不同。生產(chǎn)這樣的組合物的一般方法是自始至終地使用鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑。使用這樣的化合物導(dǎo)致了由鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的端基的引入，此鏈轉(zhuǎn)移劑可以使聚合物鏈擴(kuò)展或參予聚合物的固化。能夠用來產(chǎn)生本發(fā)明組合物中有用的全氟彈性體的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括二碘甲烷，一碘全氟甲烷，一碘全氟丙烷，全氟烷基溴，4-溴-全氟丁烯-1和1，4-二碘全氟丁烷。
本發(fā)明組合物中使用的具體碳黑是以大的平均粒度為特征。大的平均粒度的含意指的是，按ASTM D-3849所測定的典型的平均粒度，至少是約100nm-約500nm。具有此平均粒度范圍的碳黑被分級在ASTM D-1765，即橡膠制品使用的碳黑分級系統(tǒng)的第7組的上端(平均粒度61-100nm)，第8組(平均粒度101-200nm)和第9組(平均粒度201-500nm)。優(yōu)選的碳黑具有在此范圍上端的平均粒度，一般為至少約150nm-約500nm。最優(yōu)選的碳黑具有至少約200nm的平均粒度。這樣的碳黑的例子是代號N-991，N-990，N-908和N-907的MT碳黑(中等熱碳黑)和大粒度的爐碳黑。MT碳黑是優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量填充這種大粒度碳黑的全氟彈性體組合物在暴露于288℃溫度下的噴氣機(jī)燃料期間顯示出由壓縮變形和抗化學(xué)降解，抗機(jī)械破裂所指示的非同尋常的抗熱性能。意想不到的是，在這些條件下，即使長期暴露后，這樣組合物的壓縮變形值仍然落在許多應(yīng)用的有效范圍內(nèi)。這些性能的特點(diǎn)使得本發(fā)明的組合物特別適合于飛機(jī)燃料系統(tǒng)的熱區(qū)所使用的O形環(huán)。
大量填充的大粒度碳黑對于獲得增強(qiáng)熱穩(wěn)定性的典型的本發(fā)明組合物是必不可少的。這就是說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有約35-70phr(按重量計，每100份橡膠的份額)的全氟彈性體能提供熱穩(wěn)定性和加工性有效的結(jié)合。如果使用小于35phr，則高溫穩(wěn)定性未顯著增加，而如果大于70phr，則硬度不能達(dá)到令人滿意地高，且伸長變壞。碳黑濃度范圍優(yōu)選地35-60phr，最優(yōu)選地是40-60phr，因?yàn)樵谶@個范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定性和物理特性間有著良好的平衡。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在35-70phr的范圍內(nèi)，壓縮變形實(shí)質(zhì)上與碳黑的填充的量無關(guān)，這是本發(fā)明組合物的另一個優(yōu)點(diǎn)。
在彈性體中使用碳黑填充劑作為使組合物的模量，抗張強(qiáng)度，延伸率，硬度，耐磨性和加工性互相均衡的手段。在全氟彈性體組合物中，小粒度，高表面積的碳黑已經(jīng)選用作為填充劑。通常使用的牌號是SAF碳黑，這是一種高增強(qiáng)的碳黑，具有典型的約14nm的平均粒度，根據(jù)ASTM D-1765，在第1組中定名為N110。SAF碳黑通常是以較低濃度，例如10-15phr來使用的，因?yàn)榈蜐舛葧r有效力，在高濃度時，壓縮變形增加。加有SAF碳黑的組合物不適于在最需要的高溫條件下使用，因?yàn)樵谀芴峁┳詈脽岱€(wěn)定性的填充量的情況下，組合物的硬度變得太高，而壓縮變形也令人不滿意。MT碳黑過去被認(rèn)為是膨脹劑而不是增強(qiáng)劑，因此當(dāng)這些碳黑的濃度高于35phr時，全氟彈性體組合物的物理特性得到增強(qiáng)這一點(diǎn)是出乎意料的。
正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知道的利用通常使用的固化體系與已有的特定的共聚固化點(diǎn)單體相結(jié)合，就能夠使本發(fā)明的組合物進(jìn)行交聯(lián)。例如，當(dāng)含有五氟苯基的固化點(diǎn)存在時，可以使用以脂肪二胺，或優(yōu)選地以雙酚AF的二鉀鹽為基的固化劑體系。當(dāng)含氰取代基的固化點(diǎn)時，一般選擇基于有機(jī)錫化物的固化體系。合適的有機(jī)錫化物包括烯丙基、炔丙基、三苯基和丙二烯基錫的固化處理物。四苯基錫是與氰取代基固化點(diǎn)相結(jié)使用的優(yōu)選的固化劑。固化劑的用量當(dāng)然將依賴于成品所需要的交聯(lián)度，也取決于全氟彈性體中活性部分的類型和濃度。通常能夠使用約1-10phr的固化劑，2-5phr對于絕大多數(shù)的場合都是滿意的。假如其他的添加劑對于預(yù)定的工作條件具有合適的穩(wěn)定性的話，這些添加劑，例如全氟彈性體典型使用的穩(wěn)定劑，增塑劑，潤滑劑或加工助劑也可以加入本發(fā)明的組合物中。特別是，加入全氟聚醚在保留優(yōu)良的高溫性能的同時，可以增強(qiáng)低溫性能。本發(fā)明組合物能夠使用的全氟聚醚，可以選自那些聚合物分子骨架中的氧原子為飽和氟碳基隔開的物質(zhì)。分子中可以存在著多于一種類型的氟碳基。
本發(fā)明的組合物顯示出與低壓縮變形相結(jié)合的增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的組合物適用于O形環(huán)，法蘭密封，泵隔膜，墊圈毛坯和軸瓦。但是，本發(fā)明組合物在需要高度抗熱和有化學(xué)惰性的地方特別有用。例如作與飛機(jī)發(fā)動機(jī)或鉆油設(shè)備中熱的或腐蝕性液體接觸的O形環(huán)。
下面的例子進(jìn)一步說明了本發(fā)明，如果不作另外的特別說明，其中所有的份額都是以重量計。
實(shí)例試驗(yàn)方法使用下列的程序來評估實(shí)例中描述的組合物應(yīng)力/張力性能 ASTM D-412延伸率100％的模量，M100斷裂時的抗張強(qiáng)度，TB斷裂時的延伸率，EB壓縮變形，70小時， 204℃ ASTM D-395硬度，剪切AASTM D-224O例1含有摩爾比約為69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)的共聚合單元的全氟彈性體在55℃的橡膠磨上與表1所列的添加劑進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合的組合物模制尺寸214的O形環(huán)，O形環(huán)在210℃的溫度下加壓固化30分鐘，然后在90℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下后固化6小時，接著在10小時的時間內(nèi)均勻地將溫度漸升到305℃，然后在305℃的溫度下保溫26小時。表1列出了初始特性數(shù)據(jù)。O形環(huán)樣品在25％壓縮變形條件下，在288℃的溫度下暴露于JP-4噴氣燃料中達(dá)70小時。表1也列出了暴露前后的特性值。
表I1A 1B 1C 1D 1E(控制)(控制)聚合物 100 100 100 100 100SAF碳黑112MT碳黑24050 60 2518-冠醚-6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3四苯基錫 3 33 33暴露前物理特性M100，MPa 15.1 16.7 16.66.2 7.8TB，MPa20.4 19.9 16.715.1 19.8EB.％ 131 101 99 169 179硬度 909394 85 85壓縮變形，％(O形環(huán)) 222525 25 25在288 ℃，25％壓縮變形下暴露于JP-4油后物理特性M100，MPa 4.8 6.4 7.92.7 2.7TB，MPa 9.3 9.7 11.0 12.2 8.4EB，％265 204 204 267 272硬度 838586 77 76壓縮變形，％(O形環(huán)) 888888 NM3 91重量改變％ 0.6 0.6 0.5 0.4 1.1體積改變％ 10108 11 131.平均粒度14nm，根據(jù)ASTM D-1765，標(biāo)號為N110。2.平均粒度472nm，根據(jù)ASTM D-1765，標(biāo)號為N990。3.破裂值。由于暴露于油和高溫而引起的變質(zhì)而不可測量。例2含有摩爾比約為69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)共聚單元的100份全氟彈性體在55℃橡膠磨上與60份平均粒度472nm(根據(jù)ASTM D-1765，標(biāo)號N990)的MT碳黑，0.3份18-冠醚-6和3份四苯基錫進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合物照例1說明的那樣進(jìn)行模制、固化和后固化。后固化后，樣品在316℃的溫度下熱老化70小時。表2列出了未老化和已老化樣品的物理特性數(shù)據(jù)。以相同的方式也制備、復(fù)合和固化對照組合物，即比較例2A，比較例2A僅含有25phr MT碳黑。表II也列出了對照組合物的物理特性值。
表II樣品2比較例2A熱老化前的特性M100，MPa 10.9 9.1TB，MPa16.9 18.0EB.％ 78 148硬度92 78壓縮變形％(丸粒) 14 19熱老化后的特性M100，MPa 6.5 2.8TB，MPa7.1 5.6EB，％ 158 270硬度92 78壓縮變形％(丸粒) 21 20重量變化，％ -3.0-4.0例3含有摩爾比約為69.3/30/0.7的四氟乙烯，全氟(甲基乙烯基)醚和全氟-(8-氰基-5-甲基-3，6-二噁-1-辛烯)共聚單元全氟彈性體與表3所示的大粒度碳黑和其它的添加劑進(jìn)行復(fù)合。樣品照例1說明的那樣復(fù)合、模制和固化。表III報道了熱老化樣品和先熱老化然后在25％壓縮變形條件下在288℃時暴露于JP-4噴氣烯料達(dá)70小時的樣品的物理特性值。
表III3A3B全氟彈性體 100 100MT碳黑 454518-冠醚-6 0.3 0.3四苯基錫3 3全氟聚醚1020暴露前的物理特性M100，MPa 10.5 8.0TB，MPa16.4 12.8EB，％ 152 158硬度7977壓縮變形％(O形環(huán))2015在壓縮變形25％和在溫度288℃時暴露于JP-4油之后的物理特性M100，MPa 3.3 3.2TB，MPa3.4 3.1EB，％ 339 247硬度7775壓縮變形％(O形環(huán))939116350級Krytox氟化油(從EI du Pont de Nemours and co得到)
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含a)一種全氟彈性體，它含有不大于3摩爾％的共聚單元，此共聚單元是由i)一種固化點(diǎn)單體，它沒有氫原子，所組成，或由ii)一種固化點(diǎn)單體，它有氫原子，但在全氟彈性體交聯(lián)期間此氫原子可被除去，所組成；和b)每100份全氟彈性體35-70份碳黑，此碳黑的平均粒度按照ASTMD-3849法測定至少約為100nm。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中全氟彈性體含有全氟烯烴、全氟(乙烯基醚)的共聚單元和不大于3摩爾％的共聚單元，此共聚單元是由i)一種固化點(diǎn)單體，它沒有氫原子，所組成，或由ii)一種固化點(diǎn)單體，它有氫原子，但在全氟彈性交聯(lián)期間此氫原子可被除去，所組成。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中全氟(乙烯基醚)是全氟(烷基乙烯基)醚。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中全氟烯烴單體是四氟乙烯。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中全氟(烷基乙烯基)醚單體是全氟(甲基乙烯基)醚。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中碳黑的量是每100份全氟彈性體35-60份。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中碳黑的量是每100份全氟彈性體40-60份。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中碳黑的平均粒度至少約150nm。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中碳黑的平均粒度至少約200nm。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中固化點(diǎn)單體有至少一個氰基取代基。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中固化點(diǎn)單體是氰基取代全氟(乙烯基醚)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中固化點(diǎn)單體是下式的化合物CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]x-O-(CF2)n-CN式中X＝1-2，n＝1-4。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中固化點(diǎn)單體有至少一個五氟苯基(PFP)取代基。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中固化點(diǎn)單體是下式的化合物CF2＝CF-[OCF2-CF3CF]n-O-PFP式中n＝1-2。
全文摘要
含有大量大粒度碳黑的全氟彈性體組合物，顯示出在高溫下的優(yōu)越性能。
文檔編號C08K3/04GK1141050SQ95191668
公開日1997年1月22日 申請日期1995年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月16日
發(fā)明者L·奧扎卡 申請人:納幕爾杜邦公司